Utilização de nanopartículas metálicas incorporadas em zeólitas naturais

Abstract

RESUMO: A crescente contaminacao de corpos hidricos por poluentes emergentes e microrganismos patogenicos constitui um dos principais desafios ambientais e de saude publica do século XXI. Substancias como farmacos, produtos de higiene pessoal e pesticidas, bem como microorganismos resistentes a tratamentos convencionais, tem sido detectados em concentrações traco em aguas superficiais, subterraneas e de abastecimento, colocando em risco ecossistemas aquaticos e populacoes humanas. As tecnologias tradicionais de tratamento de agua, como cloracao, filtracao fisica ou decantacao, muitas vezes se mostram ineficazes para remocao completa desses contaminantes, alem de apresentarem limitacoes quanto ao custo, geracao de subprodutos toxicos ou baixa seletividade. Nesse contexto, materiais adsorventes naturais, como as zeolitas, tem se destacado como alternativas promissoras para desenvolvimento de tecnologias de remediacao ambiental, tanto pela sua disponibilidade abundante e baixo custo quanto pelas propriedades fisico-quimicas favoraveis. As zeólitas naturais sao minerais aluminossilicatos hidratados com estrutura cristalina tridimensional composta por tetraedros de SiO? e AlO? interligados por oxigenios compartilhados, formando uma rede microporosa altamente ordenada. Suas caracteristicas mineralogicas incluem elevada area superficial, capacidade de troca ionica, estabilidade termica e quimica, alem de canais e cavidades que as tornam seletivas para adsorcao de ions e moleculas polares. A presenca de cations trocaveis (Na?, K?, Ca2?, Mg2?) e a possibilidade de modificação superficial as tornam materiais versateis para diferentes aplicacoes. A presente tese teve como objetivo geral investigar o uso de zeolitas naturais modificadas como plataforma multifuncional para desenvolvimento de materiais avancados com propriedades adsorventes e antimicrobianas, visando aplicacoes em purificacao de aguas contaminadas com micropoluentes organicos e microrganismos patogenicos. A pesquisa foi estruturada em cinco estudos principais, organizados em dois eixos tematicos: (i) controle microbiologico da agua por meio de materiais bactericidas baseados em zeolitas e (ii) adsorcao de contaminantes quimicos emergentes, como farmacos, utilizando zeolitas funcionalizadas. No primeiro eixo, o foco recaiu sobre o desenvolvimento de nanocompositos zeoliticos com atividade antimicrobiana, com destaque para as nanoparticulas metalicas de prata (AgNPs), reconhecidas por sua ampla acao bactericida. No primeiro trabalho, foi sintetizado um composito de zeolita natural funcionalizada com AgNPs por meio de uma rota verde, utilizando extrato de semente de Moringa oleifera como agente redutor. O material resultante (NZ-AgNPs) foi extensivamente caracterizado por tecnicas como MET, MEV, EDX, FTIR, DRX e potencial zeta (PZ), confirmando a distribuicao homogenea das nanoparticulas e a estabilidade quimica do material. Ensaios de atividade antimicrobiana demonstraram que o composito apresentou reducao de 9,85 log na populacao de Escherichia coli, atingindo 100% de remocao com 0,1 g de material. Alem disso, quando incorporado em tintas comerciais, o aditivo NZ-AgNPs apresentou formacao de halo de inibicao de 41 mm, revelando sua aplicabilidade em produtos antimicrobianos de uso cotidiano. No segundo trabalho, uma estrategia semelhante foi aplicada para remocao da cianobacteria Microcystis aeruginosa, agente etiologico das floracoes algais nocivas (Cyano-HABs). A zeolita homoionica impregnada com AgNPs (ZH+AgNPs) demonstrou alta capacidade de adsorcao celular com ate 76% de remocao em 1000 min (qe = 547.000 cel/g). Estes dados reforcam o potencial do material para aplicacao em larga escala no controle de floracoes algais em ambientes aquaticos. O segundo eixo da tese concentrou-se na adsorcao de farmacos como contaminantes emergentes. No terceiro trabalho, a zeolita natural foi modificada hidrotermicamente em meio acido e posteriormente funcionalizada com o surfactante cationico cetiltrimetilamonio brometo (CTAB), resultando no composito MZHT-CTAB. O material apresentou aumento significativo na eficiencia de adsorcao de ibuprofeno (IBU), com capacidade de ate 14 mg/g em pH 5. A cinetica foi melhor descrita pelo modelo de pseudo-segunda ordem, indicando envolvimento de processos quimiossorptivos, enquanto a isoterma S-3 sugeriu efeito competitivo com as moleculas de agua. As modificações aumentaram a afinidade da superficie zeolitica por moleculas organicas, destacando-se como abordagem viavel para remocao de compostos farmaceuticos em estacoes de tratamento. No quarto estudo, foi desenvolvido um material multifuncional a base de zeolita natural funcionalizada com nanoparticulas de oxido de cobre (NZ_NPCuO), sintetizadas a partir de extrato de casca de Stryphnodendron polyphyllum (Barbatimao), tambem por rota verde. Esse material foi testado para remocao do antidepressivo sertralina (SER), frequentemente detectado em efluentes domesticos e hospitalares, e apresentou atividade antimicrobiana contra Staphylococcus aureus, Escherichia coli e Pseudomonas aeruginosa. A capacidade maxima de adsorcao foi de 25,19 mg/g a 298 K. Por fim, o quinto estudo avaliou a ecotoxicidade dos nanocompositos zeoliticos em organismos aquaticos, com foco nos efeitos citotoxicos e genotoxicos do composito NZ-AgNPs em comparacao com AgNPs comerciais. Utilizando ensaios como micronucleo, alteracoes morfologicas celulares e teste cometa em peixes Astyanax lacustris, observou-se que o suporte zeolitico mitigou significativamente os efeitos adversos associados as nanoparticulas metalicas, evidenciando sua função estabilizadora e seu potencial para reduzir riscos ambientais. Em conjunto, os resultados obtidos ao longo da tese demonstram que a zeolita natural, devido a sua estrutura mineralogica, alta disponibilidade e capacidade de modificacao constitui uma plataforma tecnologica robusta para desenvolvimento de materiais multifuncionais voltados a purificação de aguas contaminadas. A funcionalizacao com nanoparticulas metalicas ou surfactantes expande sua aplicabilidade para sistemas de adsorcao seletiva e controle microbiologico, com vantagens em sustentabilidade, custo e eficiencia. Os compositos desenvolvidos mostraram-se eficazes na remocao de diferentes classes de poluentes. Ademais, os dados de toxicidade ambiental reforcam a seguranca do uso desses materiais em contextos reais. Assim, esta tese visa contribuir para o avanco do uso de zeolitas naturais como solucoes inovadoras e ambientalmente responsaveis no enfrentamento dos desafios atuais relacionados a qualidade da agua

ABSTRACT:The increasing contamination of water bodies by emerging pollutants and pathogenic microorganisms constitutes one of the main environmental and public health challenges of the 21st century. Substances such as pharmaceuticals, personal hygiene products, and pesticides, as well as microorganisms resistant to conventional treatments, have been detected in trace concentrations in surface, groundwater, and water supplies, putting aquatic ecosystems and human populations at risk. Traditional water treatment technologies, such as chlorination, physical filtration, or decantation, often prove ineffective in completely removing these contaminants, in addition to having limitations related to cost, generation of toxic byproducts, or low selectivity. In this context, natural adsorbent materials, such as zeolites, have emerged as promising alternatives for the development of environmental remediation technologies, both due to their abundant availability and low cost, as well as their favorable physicochemical properties. Natural zeolites are hydrated aluminosilicate minerals with a three-dimensional crystalline structure composed of SiO? and AlO? tetrahedra interconnected by shared oxygen atoms, forming a highly ordered microporous network. Their mineralogical characteristics include high surface area, ion exchange capacity, thermal and Chemical stability, and channels and cavities that make them selective for the adsorption of ions and polar molecules. The presence of exchangeable cations (Na?, K?, Ca2?, Mg2?) and the possibility of surface modification make them versatile materials for various applications. This thesis aimed to investigate the use of modified natural zeolites as a multifunctional platform for the development of advanced materials with adsorbent and antimicrobial properties, targeting applications in the purification of water contaminated with organic micropollutants and pathogenic microorganisms. The research was structured into five main studies, organized into two thematic axes: (i) microbiological control of water using zeolitebased bactericidal materials and (ii) adsorption of emerging chemical contaminants, such as pharmaceuticals, using functionalized zeolites. The first axis focused on the development of zeolitic nanocomposites with antimicrobial activity, with emphasis on metallic silver nanoparticles (AgNPs), recognized for their broad bactericidal action. In the first study, a natural zeolite composite functionalized with AgNPs was synthesized via the green route, using Moringa oleifera seed extract as a reducing agent. The resulting material (NZ-AgNPs) was extensively characterized by techniques such as TEM, SEM, EDX, FTIR, XRD, and zeta potential (ZP), confirming the homogeneous distribution of the nanoparticles and the chemical stability of the material. Antimicrobial activity tests demonstrated that the composite reduced the Escherichia coli population by 9.85 logs, achieving 100% removal with 0.1 g of material. Furthermore, when incorporated into commercial paints, the NZ-AgNPs aditive formed a 41 mm inhibition zone, demonstrating its applicability in everyday antimicrobial products. In the second study, a similar strategy was applied to remove the cyanobacterium Microcystis aeruginosa, the causative agent of harmful algal blooms (Cyano-HABs). The homoionic zeolite impregnated with AgNPs (ZH+AgNPs) demonstrated high cellular adsorption capacity, with up to 76% removal in 1000 min (qe = 547,000 cells/g). These data reinforce the material's potential for large-scale application in controlling algal blooms in aquatic environments. The second axis of the thesis focused on the adsorption of pharmaceuticals as emerging contaminants. In the third work, natural zeolite was hydrothermally modified in an acidic medium and subsequently functionalized with the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), resulting in the MZHT-CTAB composite. The material showed a significant increase in ibuprofen (IBU) adsorption efficiency, with a capacity of up to 14 mg/g at pH 5. The kinetics were best described by the pseudo-second-order model, indicating the involvement of chemisorption processes, while the S-3 isotherm suggested a competitive effect with water molecules. The modifications increased the affinity of the zeolite surface for organic molecules, highlighting a viable approach for the removal of pharmaceutical compounds in treatment plants. The fourth study developed a multifunctional material based on natural zeolite functionalized with copper oxide nanoparticles (NZ_NPCuO), synthesized from Stryphnodendron polyphyllum (Barbatimao) bark extract, also using the green route. This material was tested for the removal of the antidepressant sertraline (SER), frequently detected in domestic and hospital effluents, and demonstrated antimicrobial activity against Staphylococcus aureus, Escherichia coli, and Pseudomonas aeruginosa. The maximum adsorption capacity was 25.19 mg/g at 298 K. Finally, the fifth study evaluated the ecotoxicity of zeolitic nanocomposites in aquatic organisms, focusing on the cytotoxic and genotoxic effects of the NZ-AgNPs composite compared with commercial AgNPs. Using assays such as micronucleus, cellular morphological alterations, and the comet test in Astyanax lacustris fish, it was observed that the zeolitic support significantly mitigated the adverse effects associated with metallic nanoparticles, demonstrating its stabilizing function and its potential to reduce environmental risks. Taken together, the results obtained throughout the thesis demonstrate that natural zeolite, due to its mineralogical structure, high availability, and modifiability, constitutes a robust technological platform for the development of multifunctional materials for the purification of contaminated water. Functionalization with metallic nanoparticles or surfactants expands its applicability to selective adsorption systems and microbiological control, with advantages in sustainability, cost, and efficiency. The developed composites proved effective in removing different classes of pollutants. Furthermore, environmental toxicity data reinforce the safety of using these materials in real-world contexts. Thus, this thesis aims to contribute to the advancement of the use of natural zeolites as innovative and environmentally responsible solutions in facing current challenges related to water quality