Correlações emtre densidade de discordâncias de borda, tamanhos de cristalito e magnetismo em nanopartículas de BiFeO3

Abstract

Resumo: O controle das propriedades ferroelétricas em óxidos cerâmicos multiferroicos é de extrema importância para o desenvolvimento de novas aplicações tecnológicas. Neste sentido, a introdução controlada de defeitos lineares, como as discordâncias de borda, tem se mostrado uma ferramenta útil no controle dessas propriedades, como magnetismo, ferroelétricidade e ferroelasticidade, em óxidos cerâmicos multifuncionais. A ferrita de bismuto (BiFeO3) é um material multiferroico magnetoelétrico que apresenta ordenamentos antiferromagnético e ferroelétrico à temperatura ambiente, tornando-o uma excelente candidata para aplicações em spintrônica, produção de placas fotovoltaicas e fotocatálise, entre outras. Entretanto, a presença de uma cicloide incomensurável de spins, com periodicidade de 62 nm, resulta em um momento magnético nulo, impedindo a observação do efeito magnetoelétrico linear. O efeito do tamanho de partículas nas propriedades magnéticas do BiFeOz é relativamente bem estabelecido, atribuindo o surgimento de uma resposta ferromagnética fraca à quebra da cicloide em nanopartículas com tamanhos menores que 62 nm. No entanto, o efeito da densidade de discordâncias e, consequentemente, das microdeformações relativas (strain) é quase sempre ignorado nos estudos envolvendo nanopartículas. Nesta tese, nanopartículas de BiFeO com diferentes tamanhos de crista-lito, diferentes níveis de densidade de discordâncias (e de micro-strain) foram processadas por meio da criomoagem em altas energias. Os parâmetros de moagem foram ajustados para obtenção de amostras com tamanhos de cristalito variando de 106 nm até 23 nm, com densidades de discordâncias de 3,85×101 cm 2 até 1,70×1013 cm-2 e níveis de microde-formações de 0,0004% até 1,2%. Os resultados demonstram que a criomoagem promove a nanoestruturação das amostras simultaneamente à introdução de defeitos lineares, como as discordâncias. Diversas mudanças estruturais, como a redução do ângulo entre as ligações Fe-O-Fe e distorções do octaedro FeO6, fatores importantes para o magnetismo no BiFeO3, foram observadas. Além disso, uma melhora significativa das propriedades magnéticas do BiFeO3, como o aumento da magnetização em função do campo magnético aplicado (curvas MxH) e a mudança na forma das curvas de MxH, a evolução de uma resposta puramente antiferromagnética, característica do BiFeO3, para uma curva característica de um comportamento ferromagnético fraco. Tais mudanças foram atribuídas à uma combinação da presença de nanopartículas compostas por monodomínios agnéticos, partículas nanoestruturadas e a presença de spins descompensados ao longo das linhas de discordância. Além disso, um comportamento tipicamente ferromagnético fraco, resultando em magnetizações de 0,58 emu/g a um campo magnético de 15 kOe, foi observado. A espectroscopia Mössbauer descarta a formação de íons Fezt e revela a presença de uma contribuição superparamgnética. Nesse contexto, o controle do tamanho de cristalito combinado com o de densidade de discordâncias é proposto como uma ferramenta útil para o controle das propriedades magnéticas do BiFeOs.

Abstract: Controlling ferroic properties in multiferroic ceramic oxides is of utmost importance for the development of novel technological applications. In this sense, the controlled introduction of linear defects, such as edge dislocations, has arisen as a powerful tool for tuning magnetic, ferroelectricity and ferroelasticity in multifunctional ceramic oxides. Bismuth ferrite (BiFeO) is a multiferroic magnetoelectric material presenting antiferromagnetism and ferroelectricity at room temperature, making it a promising candidate for developing new spintronic devices, solar cells and application as photocatalyst, among others. Howe-ver, the existence of an incommensurate spin cycloid with periodicity of 62 nm, leads to a cancellation of the net macroscopic magnetization which inhibits the observation of the linear magnetoelectric effect. The effect of particle size on the magnetic properties is relatively consolidated and attributing the observation of a weak-ferromagnetic response to the breakdown of the cycloidal structure for nanoparticles with sizes below 62 nm. Nonetheless, the effects of dislocation densities and consequently, the strain effects, is virtually neglected in studies regarding BiFeO nanoparticles. In this thesis, BiFeO na-noparticles with different crystallite sizes, dislocation densities (and strain) were processed by high-energy ball cryomilling. Milling conditions have been adjusted for obtaining samples with crystallite sizes varying from 106 nm up to 23 nm, with dislocation densities from 3.85×1011 cm-2 up to 1.70×101 cm-2 and strain levels from 0.0004% up to 1.27. The results shows that cryomilling promotes samples nanostructuration besides the introduction of linear defects, such as dislocations. Several structural changes, like the decreasing of Fe-O-Fe bound angle and FeO6 octahedral distortions, important components for the magnetism in BiFe nanoparticles, were observed. Furthermore, a significant enhancement on the magnetic properties of BiFeO3, such as the increase of the magnetic response as function of the applied magnetic field (xH) and changes in the shapes of MxHcurves, the evolution from an antiferromagnetic like response to a weak-ferromagnetic like one is observed. These changes were attributed to a combination of the presence of tiny nanopar-ticles composed of magnetic single domains, nanostructured particles and uncompensated spins along the dislocation lines. Also, a typical weak-ferromagnetic behavior, resulting in magnetization of 0.58 emu/g at 15 kOe, was observed. Mössbauer spectroscopy ruled out the formation of Fet ions and also revealed the presence of a superparamagnetic contribution. The control of crystallite size along with dislocation density in BiFeO3 is proposed as a powerful tool for tuning its magnetic properties.