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Authors: Bandoch, Gisele de Freitas Gauze
Orientador: Ernani Abicht Basso
Title: Estudo por espectroscopia de RMN e cálculos teóricos de derivados da norcânfora e de ditianos
Banca: Norobu Hioka - UEM
Banca: Maria Helena Sarragiotto - UEM
Banca: Antonio Gilberto Ferreira - UFSCAR
metadata.dc.contributor.referee4: Carlos Roland Kaiser - UFRJ
Keywords: Espectroscopia de RMN, Deslocamento químico;Constante de acoplamento;Cálculos teóricos;Interações de orbitais;Ditianos Norcânfora;Charge;Gaussian 03;Brasil.;Chemical shifts;Coupling constants;Theoretical calculations;Orbital interactions;Brazil.
Issue Date: 2008
Publisher: Universidade Estadual de Maringá
Resumo: O presente trabalho reporta o estudo dos principais parâmetros da espectroscopia de RMN em derivados da norcânfora e de ditianos. Na primeira parte estão apresentados e discutidos os resultados da síntese, separação e purificação dos compostos 3-exo-hidroxinorcânfora e 3-exo e 3-endo-metiltio e metilselenonorcânforas, bem como a completa atribuição dos sinais de RMN de 1H e 13C. As estruturas dos compostos caracterizados foram otimizadas pelo método B3LYP, baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD). Os deslocamentos químicos de 1H observados foram comparados com os valores calculados pelo programa CHARGE e também com os calculados pelo programa Gaussian em diversos níveis de teoria. Os resultados obtidos foram concordantes com os experimentais, sendo que os deslocamentos químicos calculados com a versão parametrizada do programa CHARGE (CHARGE8) mostraram maior exatidão que a versão anterior (CHARGE7), principalmente para os prótons próximos aos grupos funcionais. Estes dados ilustram a utilidade do programa CHARGE para a atribuição de deslocamentos químicos e também como uma ferramenta na elucidação de estruturas químicas. A segunda parte desta tese refere-se ao estudo da influência das oxidações dos átomos de enxofre e, conseqüentemente, das interações de orbitais nas constantes de acoplamento 2JHH e 1JCH de sulfóxidos e sulfonas do 1,3 e 1,4-ditianos. Além disso, também foram determinados os fatores que governam o equilíbrio conformacional desses compostos. Os cálculos de otimização de geometrias foram realizados em nível MP2/cc-pVDZ. As preferências conformacionais e as interações de orbitais foram analisadas utilizando dados de ressonância magnética nuclear a baixa temperatura e cálculos teóricos através da teoria NBO. A preferência conformacional para os sulfóxidos e sulfonas do 1,3-ditiano e 1,4-ditiano é determinada pelo balanço entre dois fatores, delocalização eletrônica (atrativa) e interação estérica (repulsiva). Os valores de constantes de acoplamento foram calculados por diferentes métodos (B3LYP, B971 e PBEPBE), através do programa Gaussian 03. Cálculos baseados na teoria NBO também foram utilizados para determinar a influência das interações de orbitais sobre as constantes de acoplamento. As interações hiperconjugativas exercem uma grande influência nas magnitudes das constantes de acoplamento 2JHH e 1JCH e podem ser utilizadas para explicar os diferentes valores de acoplamento existentes em um sistema molecular.
Abstract: The present work reports the study of the mains parameters of NMR spectroscopy in norcamphor and dithiane derivatives. In the first part the results of synthesis, separation and purification of 3-exo-hidroxinorcânfora e 3-exo e 3-endo-metiltio e metilselenonorcânforas are being presented as well as the complete assignment of 1H and 13C NMR signals. The compounds structures were optimized through Density Functional Theory (DFT), by B3LYP method. The observed 1H chemical shifts were compared with the corresponding calculated value using the CHARGE and Gaussian programs. Good agreement between the experimental and both sets of calculated values was observed, with the version parameterized of CHARGE program being more accurate, mainly for the protons in around of the functional groups. This data illustrates the utility of CHARGE program for the chemical shifts assignment and also as a tool for the elucidation of chemical structures. The second part of this work reports the study of sulfur oxidation influence on 2JHH e 1JCH coupling constants and consequently, of the orbital interactions, in 1,3 and 1,4dithiane sulfoxides and sulfones. In addition, were analyzed the factors governing the conformational behavior of these compounds. The compounds geometries were optimized at the MP2/cc-pVDZ level. The conformational equilibrium and the orbital interactions were analyzed using experiments NMR data and theoretical calculations by NBO theory. The conformational preference for the 1,3 and 1,4-dithiane sulfoxides and sulfones are determined by balance between two factor, delocalization interaction (attractive) and steric interaction (repulsive). The coupling constants were calculated with the Gaussian 03 program, using distinct methods (B3LYP, B971 and PBEPBE). The NBO calculations were used to determine of orbital interactions effects on coupling constants. The results showed that the hyperconjugative interactions have a great influence on 2JHH e 1JCH coupling constants values and can be used to explain the different coupling values in a molecular system.
URI: http://repositorio.uem.br:8080/jspui/handle/1/3926
Appears in Collections:3.5 Tese - Ciências Exatas (CCE)

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