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dc.contributor.advisorErnani Abicht Bassopt_BR
dc.contributor.authorBocca, Cleverson Casseropt_BR
dc.date.accessioned2018-04-17T17:54:50Z-
dc.date.available2018-04-17T17:54:50Z-
dc.date.issued2008pt_BR
dc.identifier.urihttp://repositorio.uem.br:8080/jspui/handle/1/3928-
dc.description.abstractTransition state (TS) structures for the reduction of the 2-X cyclohexanones series with LiAlH4 (X = SMe, OMe, SeMe, Me and iso-propyl) and NaBH4 (X = F, Cl and Br), were optimized by density functional theory (B3LYP/6-31G(d,p). Four transition state structures corresponding to the axial and equatorial reductor attacks on the carbonyl π-plane and also the way that it is complexes with the carbonyl oxigen were located for each ketone conformer. Electronic potential maps (EPM) and natural bond orbitals (NBO) analysis were used to investigate the electronic effect of the substituent group on the stabilization of transition states (TSs). Furthermore, it was analyzed the uneven carbonyl orbital distribution in LUMO (π*). The observed results to the 2-X-monosubstituted cyclohexanones series, for X = SMe, OMe e SeMe, are in disagreement between energetic preference and the TSs tension, showing the Li---X interaction as the main factor responsible for the energetic preference. The ketone conformational equilibrium showed to be determinant in the TSs formation and the products ratio. For X = methyl and iso-propyl series, the conformational equilibrium as well torsional tension present in the TS, were responsible for the stereoselectivity, once the Li--X interaction was not observed. The obtained results from halogenated compounds (X = F, Cl e Br) were similar between F and Cl, mainly in torsional tension and energetic balance between some TSs, which are responsible for the stereoselectivity. The brominated ketone reduction was different from F and Cl derivatives, presenting in some ETs the Li---X interaction. This effect together with torsional tension in the TSs and ketone conformational equilibrium are responsible for the stereoselectivity. In general, reduction stereoselectivity of the 2-X-monosubstituted ketones series showed to be dependent on both ketone conformational ratio, substituent nature and reaction transition state.en
dc.languageporpt_BR
dc.publisherUniversidade Estadual de Maringápt_BR
dc.rightsopenAccesspt_BR
dc.subjectCicloexanonas 2-monossubstituídaspt_BR
dc.subjectReduçãopt_BR
dc.subjectEstudo teórico-experimentalpt_BR
dc.subjectCálculos computacionaispt_BR
dc.subjectQuímica orgânicapt_BR
dc.subjectHidretos metálicospt_BR
dc.subjectBrasil.pt_BR
dc.titleEstudo teórico-experimental do estado de transição da redução de cicloexanona s-2-monossubstituídas, com hidretos metálicos (LiAIH4 e NaBH4)pt_BR
dc.typedoctoralThesispt_BR
dc.contributor.referee1Maria Helena Sarragiotto - UEM
dc.contributor.referee2Cleuza Conceição da Silva - UEM
dc.contributor.referee3Roberto Rittner Neto - UNICAMP
dc.contributor.referee4Rogério Custódio - UNICAMP
dc.description.resumoEstruturas dos estados de transição (ET) da redução de uma série de 2-X-cicloexanonas com LiAlH4 (X = SMe, OMe, SeMe, Me and i-Pr) e NaBH4 (X = F, Cl and Br), foram otimizadas utilizando a teoria do funcional de densidade (B3LYP/6-31G(d,p)). Para cada confôrmero do reagente, foram localizados quatro estruturas do estado de transição, as quais correspondem ao ataque do redutor nas faces axial e equatorial do plano π-carbonílico e a forma com que a molécula do redutor se complexa à mesma. Mapas de potencial eletrostático (MPE) e análises envolvendo a teoria dos orbitais naturais de ligação (NBO) foram utilizados para investigar os efeitos eletrônicos do grupo substituinte na estabilização dos estados de transição (ETs). Em adição, foi analizado a inequivalência na distribuição do orbital LUMO (π*) sobre o grupo carbonílico. Os resultados mostraram que para a série das cicloexanonas 2-X-monossubstituídas, onde X = SMe, OMe e SeMe, o favorecimento energético dos estados de transição (ET) está em discordância com a preferência tensional, sendo o fator complexação intramolecular (Li---X) o grande responsável pelo mesmo. O equilíbrio conformacional do reagente mostrou ser determinante na formação dos ETs e na razão de produtos. Para a série que possui X = Me e i-Pr, tanto o equilíbrio conformacional do reagente quanto a tensão torcional presentes nos ETs foram responsáveis na estereosseleção, uma vez que o fator complexação (Li---X) não foi observado. Os resultados obtidos para os compostos halogenados (X = F, Cl e Br) apresentaram semelhanças entre F e Cl principalmente nos quesitos tensão torcional e balanço energético entre alguns ETs, os quais são responsáveis pela estereosseleção. A redução da cetona bromada diferenciou-se dos dois casos anteriores por apresentar a interação Li---X em alguns de seus ETs, sendo este efeito, juntamente com atenção torcional presente nos ETs e o equilíbrio conformacional do reagente, responsáveis pela estereosseleção. De um modo geral a estereosseletividade observada na redução da serie de cetonas 2-x-monossubstituídas mostrou ser dependente da razão conformacional da cetona, da natureza do grupo substituinte e dos estado de transição gerados pela reação de redução.pt_BR
dc.publisher.countryBrasilpt_BR
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação em Químicapt_BR
dc.publisher.initialsUEMpt_BR
dc.subject.cnpq1Ciências Exatas e da Terrapt_BR
dc.publisher.localMaringá, PRpt_BR
dc.description.physical141 fpt_BR
dc.subject.cnpq2Químicapt_BR
dc.publisher.centerDepartamento de Químicapt_BR
Appears in Collections:3.5 Tese - Ciências Exatas (CCE)

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