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Authors: Santos, Marcos José Leite
Orientador: Emerson Marcelo Girotto
Title: Caracterização do estado polaron do polipirrol através de raman e propriedades fotoluminescentes do polipirrol/oxazina 720
Banca: Ivair Aparecido dos Santos - DFI/UEM
Banca: Edvani Curti Muniz - DQI/UEM
Banca: Susana Inés Córdoba de Torresi
metadata.dc.contributor.referee4: Aldo José Gorgartti Zarbin
Keywords: Polímeros conjugados;Corantes para laser;Processo de transferência de energia;FRET;OLED;Polipirrol;Oxazina 720.;Conjugated Polymers;Laser dyes;Energy transfer process;FRET;OLED.
Issue Date: 2009
Publisher: Universidade Estadual de Maringá
Resumo: Este trabalho de doutoramento teve como objetivo inicial a caracterização óptica e estrutural de filmes de polipirrol (ppi) contendo os corantes para laser oxazina 720, LDS 821, cumarina 522, cumarina 480 presos em sua matriz, visando a aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz (OLED). Estes corantes para laser estão divididos em dois grupos: 1) oxazina 720 e LDS 821, onde ambos corantes são excitados em cerca de 633 nm e são sais catiônicos; 2) cumarma 480 e cumarma 522, onde ambos corantes são excitados em cerca de 514 nm e são moléculas neutras (o que implica em interações diferentes, entre ppi e corante quando comparado ao grupo 1). Contudo, somente os filmes de ppiloxazina 720 e ppi/LDS 821 apresentaram propriedades ópticas interessantes com potencial para aplicação em OLEDs. Os resultados apresentados nesta tese de doutorado foram centrados nas propriedades estruturais do filme de polipirrol/oxazina 720 (ppiloxa) e em elucidar o mecanismo pelo qual a emissão do corante é controlada pelas propriedades elétricas e estruturais do filme em diferentes estados de oxidação. O resultado mostra que as propriedades emissoras do filme ppiloxa não são intrínsecas ao polímero conjugado, diferentemente dos trabalhos publicados até então. Os filmes de polipirrol contendo as moléculas dos corantes presos na matriz polimérica foram sintetizados eletroquimicamente. As propriedades elétricas, ópticas e estruturais dos filmes foram caracterizadas por voltametria cíclica, espectroscopia Raman, espectroscopia UV-vis, medidas de fluorescência e medidas de tempo de vida do estado excitado. Todas as medidas espectroscópicas foram realizadas com eletroquímica in situ com objetivo de se observar as mudanças ópticas e estruturais em diferentes níveis de oxidação. Durante a caracterização estrutural, observou-se que quando o ppi encontra-se condicionado nas formas oxidada e reduzida o mesmo apresenta modos vibracionais característicos de cada estado. Contudo, para estados intermediários de oxidação, Resumo polímero apresenta modos vibracionais da forma benzóide (estado reduzido) e da forma quinóide (estado oxidado). Esta fase intermediária foi atribuída ao estado polaron. Através dos espectros Raman do filme de ppi puro, esta foi a primeira vez que por medidas estruturais foi possível determinar o intervalo de potencial no qual as formas polaron e 1nolaron estão presentes. Medidas & fluorescência e de tempo de vida do estado excitado mostraram que a emissão do corante é controlada pelo nível de oxidação do ppi. Após estudar e descartar outros possíveis mecanismos e efeitos que poderiam afetar a emissão do corante e, considerando a sobreposição entre o espectro de emissão do corante e o espectro de absorção do polímero, foi possível aplicar o - formalismo descrito por Fiirster (FRET-tranferência de energia ressonante de Fõrster) para explicar nosso sistema. O controle da emissão foi explicado como sendo governado pelo processo de transferência de energia descrito por FRET que é dependente da distância entre o doador e o receptor. A partir do modelo de FRET foram feitos cálculos para se determinar a dependência da eficiência do processo de transferência de energia com a distância entre as moléculas de corante e as cadeias de polipirrol em diferentes níveis de oxidação. A emissão do corante preso na matriz polimérica pôde ser ligada e desligada pelo potencial aplicado ao polímero conjugado. Este processo pode ser aplicado ao desenvolvimento de novos dispositivos fotônicos baseados em polímeros conjugados.
Abstract: This doctor degree project had as initial objective the structural and optical characterization of polypyrrole (ppy) films embedded with molecules of the laser dyes oxazine 720, LDS 821, Coumarin 522 and Coumarin 480, aiming its application in organic light emitting devices (OLED). These laser dyes were divided m two groups: 1) oxazine 720 and LDS 821, the dyes are both excited at around 633 nm, and are cationic salts; 2) Coumarin 480 and Coumarin 522, the dyes are excited at around 514 nm, and are neutral molecules (it implies in different interactions, between ppy and dye, comparing to group 1). However, only the ppy/oxazine 720 and the ppyfLDS 821 films presented interesting opticai properties with potential application in OLED. The results presented in this thesis is focused on the structural and optical properties of ppyloxazine 720 (ppy/oxa) and in the elucidation of the mechanism by which the laser dye emission is controlled by the eiectric and structurai properties ofthe polypyrrole fim at different oxidation levei. The obtained results shows jthat the light emitting properties ofppy/oxa films are not intrinsic to the conjugated polymer, unlike Iworks published so far. The laser dye embedded polypyrrole films were electrochemically synthesized. The electrical, optical, and structural properties of the films were characterized by cyciic voltammetry, UV-Vis and Raman spectroscopies, fluorescence and excited state lifetime measurements. Ali the spectroscopic measurements were performed with in situ electrochemistry aiming the study of optical and structural changes at different oxidation leveis. Durmg the structurai characterization it was observed that the ppy present characteristic vibration modes for oxidized and reduced states. However, at intermediary oxidation leveis, the vibration modes of both benzoid (reduced state) and quinoid (oxidized state) forms are observed m the Raman spectrum. This mtermediary state was assigned to the polaron state. By the Raman spectrum of pure ppy it was possible to determine the potential range where the polaron and the bipolaron states are present. This was the first time that the polaron and bipolaron forms were observed by structural measurements.
URI: http://repositorio.uem.br:8080/jspui/handle/1/3934
Appears in Collections:3.5 Tese - Ciências Exatas (CCE)

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