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http://repositorio.uem.br:8080/jspui/handle/1/4718
Autor(es): | Silva, Michael Jackson Vieira da |
Orientador: | Fernanda Andréa Rosa [Orientador] - UEM Prof.ª Dr.ª Fernanda Andréa Rosa |
Título: | Estudo da regioquímica da ciclocondensação de enaminodicetona frente à hidrazinas : síntese de pirazóis, pirazolopiridazinonas e derivados com potencial atividade antitumoral |
Banca: | Maria Helena Sarragiotto - UEM |
Banca: | Cristiano Raminelli - UFSP |
Palavras-chave: | Química orgânica;β-enaminodicetona;Pirazóis;Pirazolo [3,4-d] piridazinonas |
Data do documento: | 2014 |
Editor: | Universidade Estadual de Maringá |
Citação: | SILVA, Michael Jackson Vieira da. Estudo da regioquímica da ciclocondensação de enaminodicetona frente à hidrazinas : síntese de pirazóis, pirazolopiridazinonas e derivados com potencial atividade antitumoral. 2014. [22] 169 f. Dissertação (mestrado em Química) - Universidade Estadual de Maringá, Maringá, 2014. |
Resumo: | A obtenção do novo e versátil bloco precursor para síntese de heterociclos, β-enaminodicetona [EtCO2C(O)C(=CHNMe2)C(O)CO2Et] (62%), foi possível a partir da reação de C-acilação da β-enaminocetona secundária [EtCO2C(O)C(=CHNMe2)] com cloreto de etil oxalila, em piridina, a baixa temperatura. A reação de ciclocondensação de tal precursor com monoidrato de hidrazina, fenilhidrazina e 4-clorofenilhidrazina, foi regiosseletiva, levando à obtenção dos heterociclos 5-carboxietil-4-[(oxo)acetiletoxi]-1H-pirazóis 1(R1)-substituido (R1= H, Ph, 4-ClC6H4) (67-75%), caracterizados através de técnicas de RMN como regioisômeros-1,5. Uma série de heterociclos fundidos 4-caboxietil-1H-pirazolo[3,4-d]piridazin-7-onas 1(R1),6(R2)-substituídos (R1= Ph e 4-ClC6H4; R2= H, Ph, 4-ClC6H4), foi sintetizada a partir de dois caminhos reacionais: através da reação do 5-carboxietil-4-[(oxo)acetiletoxi]-1H-pirazol 1(R1)-substituidos com monohidrato de hidrazina, fenilhidrazina e 4-clorofenilhidrazina, sob refluxo de etanol, e catálise ácida (AcOH), quando R1?R2 (69-89%), e através de metodologia one-pot a partir do bloco precursor ?-enaminodicetona com fenilhidrazina e 4-clorofenilhidrazina, sob refluxo de etanol, e catálise ácida (AcOH), quando R1=R2 (53-65%). Os intermediários da reação da síntese dos compostos pirazolo[3,4-d]piridazinonas, hidrazonil-pirazóis, foram isolados e caracterizados como estereoisômeros E e Z, os quais, através de testes de reatividade, proporcionaram o entendimento do mecanismo da reação, que se procede apenas através do estereoisômero E. Também, foi realizado a síntese de derivados N-acilhidrazínico (98%) e N-acilhidrazônico (96%) do composto pirazolo[3,4-d]piridazinona, demonstrando o potencial sintético do bloco precursor ?-enaminodicetona na síntese orgânica |
Abstract: | The new and versatile precursor block [EtCO2C(O)C(=CHNMe2)C(O)CO2Et] (62%) for the synthesis of heterocycles was obtained from the C-acylation reaction of secondary ?-enaminoketone [EtCO2C(O)C(=CHNMe2)] with ethyl oxalyl chloride in pyridine and low temperature. The cyclocondensation reaction of such precursor with hydrazine monohydrate, phenylhydrazine and 4-chlorophenylhydrazine was regioselective leading to the heterocycles 5-carboxyethyl-4-[(oxo)acethylethoxy]-1H-pirazoles 1(R1)-substituted (R1= H, Ph, 4-ClC6H4) (67-75%) characterized using NMR techniques as regioisomers-1,5. A set of fused heterocycles 4-carboxyethyl-1H-pyrazolo[3,4-d]pyridazin-7-ones 1(R1),6(R2)-substituted (R1= Ph e 4-ClC6H4; R2= H, Ph, 4-ClC6H4) was synthetized from two reaction paths: by the reaction of 5-carboxyethyl-4-[(oxo)acethylethoxy]- 1H-pirazoles 1(R1)-substituted with hydrazine monohydrate, phenylhydrazine and 4-chlorophenylhydrazine under ethanol reflux and acid catalysis (AcOH) when R1?R2 (69-89%) and using an one-pot methodology from the precursor block ?-enaminodiketone with phenylhydrazine and 4-chlorophenylhydrazine under ethanol reflux and acid catalysis (AcOH) when R1=R2 (53-65%). The hydrazonyl pyrazoles that are intermediates in the synthesis of compounds pyrazolo[3,4-d]pyridazinones were isolated and characterized as E and Z stereoisomers which, by tests of reactivity afford the understanding of the reaction mechanism, which proceeds only through the stereoisomer E. Synthesis of N-acylhydrazine derivative (98%) and N-acylhydrazone derivative (96%) of the compound pyrazolo[3,4-d]pyridazinone was also conducted, demonstrating the synthetic potential of the precursor block ?-enaminodiketone in organic synthesis |
URI: | http://repositorio.uem.br:8080/jspui/handle/1/4718 |
Aparece nas coleções: | 2.5 Dissertação - Ciências Exatas (CCE) |
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