Síntese, caracterização e atividade fotocatalítica de óxidos nanoestruturados puros e dopados de zinco e alumínio

Abstract

Resumo: No presente trabalho foram sintetizados semicondutores nanoestruturados à base de óxidos de zinco e alumínio puros (ZnO e Al2O3), e dopados (ZnO-Al x e Al2O3-Zn x, com x igual a 1, 3, 5 e 10% em mol do respectivo íon dopante), através de um método sol-gel modificado. As propriedades estruturais, ópticas e também a morfologia destes óxidos foram investigadas por FTIR, DRX, Raman, PAS, PL, MET e MEV. Bandas de absorção características de vibrações Zn-O e Al-O foram detectadas nos espectros de FTIR dos respectivos óxidos puros e dopados. Os óxidos de zinco dopados com Al3+ calcinados a 500ºC apresentaram picos cristalográficos característicos do ZnO, e a incorporação do íon dopante causou uma significativa diminuição no tamanho médio de cristalito de 25 para 7 nm. Os óxidos de alumínio dopados com Zn2+ calcinados a 1100ºC exibiram picos característicos das fases cristalinas e -Al2O3, e o tamanho médio de cristalito também diminuiu com a dopagem, de 41 para 34 nm. A energia de banda gap (Eg) do ZnO diminuiu de 3,12 para 2,95 eV com a inserção de 3% em mol de Al3+, enquanto que a Eg do Al2O3 diminuiu de 4,01 para 3,88 eV, quando 10% em mol de íons Zn2+ foram incorporados. A ampla fotoluminescência do ZnO centrada ao redor de 550 nm teve sua intensidade aumentada com a incorporação de íons Al3+. No entanto, a intensa emissão do Al2O3 diminuiu consideravelmente com a inserção de íons Zn2+. Tais mudanças nas propriedades ópticas de ambos os óxidos com a dopagem podem estar relacionadas com o aumento de defeitos estruturais, como vacâncias de oxigênio, como sugerido também a partir dos resultados de Raman. As nanopartículas de Al2O3 puro e dopado com íons Zn2+ apresentam morfologia alongada semelhante à nanoneedles, enquanto que os óxidos dopados ZnO-Al x, exibem morfologia lamelar, diferente do ZnO puro que exibe um aspecto mais poroso. A atividade fotocatalítica dos óxidos sintetizados foi avaliada frente à degradação do corante Vermelho Congo, sob luz visível, em pH 12,0 e concentração de óxido igual a 1,000 g L-1. Estes estudos demonstraram que a eficiência fotocatalítica dos óxidos puros diminui com a dopagem e também, que os óxidos ZnO-Al x exibem atividade fotocatalítica superior aos óxidos Al2O3-Zn x. Após 300 minutos de irradiação sob luz visível, o ZnO degradou aproximadamente 96% do corante VC, seguido do ZnO-Al 1% que degradou cerca de 80% deste corante. Por sua vez, o Al2O3, apresentou uma taxa de degradação de 43% para o VC nas mesmas condições mencionadas anteriormente, seguido do Al2O3-Zn 10%, o qual degradou apenas 28% do corante

Abstract: In the present work nanostructured semiconductors based on zinc and aluminium oxides (ZnO e Al2O3), and doped (ZnO-Al x and Al2O3-Zn x, with x equal to 1, 3, 5 e 10 in mol% of respective dopant ion) were synthesized by means of modified sol-gel method. Structural, optical and morphological properties of these oxides were investigated by means of FTIR, XRD, Raman, PAS, PL, TEM and SEM. Characteristic absorption bands of vibrations Zn-O and Al-O were detected in the FTIR spectra of the respective pure (undoped) and doped oxides. Al3+ doped zinc oxides were calcined at 500 °C and showed crystallographic peaks characteristic of ZnO, and the incorporation of Al3+ dopant caused a significant decrease in the average crystallite size from 25 to 7 nm. Zn2+ doped aluminum oxides calcined at 1100ºC exhibited peaks characteristic of and -Al2O3 crystalline phases, and the average crystallite size also decreased with the doping, from 41 to 34 nm. The band gap energy (Eg) of the ZnO decreased from 3.12 to 2.95 eV with the insertion of 3 mol% of Al3+, while for Al2O3 the Eg decreased from 4.01 to 3.88 eV, when 10 mol% of Zn2+ ions were incorporated. The intensity of the large photoluminescence of ZnO centered at approximately 550 nm increased with the addition of Al3+. However, the intense emission of Al2O3 was significantly reduced with insertion of Zn2+. These changes on optical properties of both oxides with the doping can be associated with increases of structural defects, such as oxygen vacancies, as suggested also by Raman results. Undoped and Zn-doped Al2O3 nanoparticles showed elongated morphology similar to nanoneedles, whereas the ZnO-Al x oxides exhibited lamellar morphology, different from the morphology exhibited by undoped ZnO, which shows a porous aspect. The photocatalytic activity of the synthesized oxides was evaluated for Congo Red (CR) photodegradation, under visible light, at pH 12.0 and oxide concentration of 1.000 g L-1. These studies demonstrated that the photocatalytic efficiency of undoped oxides decreases with the insertion of dopants and, the ZnO-Al x oxides exhibit higher photocatalytic activity than Al2O3-Zn x oxides. After a 300-min irradiation with visible light, ZnO degraded approximately 96% of CR dye, followed by ZnO-Al 1% which degraded around 80% of this dye. Al2O3 showed a degradation rate of 43% for the CR dye, followed by Al2O3-Zn 10%, which degraded only 28% of this dye