Reforma do etanol com vapor d'água: operação periódica intercalando reação de reforma e reativação do catalisador

Abstract

O H2 é uma molécula base para a indústria química e tem sido estudado na aplicação em células a combustíveis para geração de energia elétrica em um processo sem emissão de poluentes. Ademais, o hidrogênio pode ser obtido a partir de combustíveis renováveis. Pensando na produção de hidrogênio a partir de reações de reforma, o reuso de catalisadores encaixa-se como uma abordagem que impacta positivamente na redução de rejeitos e na diminuição de custos operacionais. Nesta dissertação, a operação periódica de reações com gaseificação in situ entre as reações foi desenvolvida em um leito fixo. A reação de reforma de etanol com vapor d’água foi conduzida com N2 como gás de arraste. Todas as reações foram feitas com catalisador Cu-Ni (1 % e 5 % em massa)/Na2O-Nb2O5 (0,1 % em massa de Na2O) usando-se velocidade espacial de 70 dm³/g.h, 1,5 g de catalisador e H2O:N2:C2H6O com razão molar 10:2,5:1. O catalisador fresco foi caracterizado por DRX, espectroscopia de absorção atômica, MEV, adsorção e dessorção de N2, DTP-NH3 e RTP. O objetivo dos testes catalíticos foi avaliar a reativação do catalisador exausto. Após a primeira reação (etapa 1) diferentes formas de reativação do catalisador foram executadas (etapa 2 ou gaseificação): vapor d’água, mistura H2-N2 ou ar sintético, em diferentes temperaturas. A etapa de gaseificação foi seguida de novo teste catalítico (etapa 3) para avaliar a atividade e a seletividade do catalisador regenerado. Caracterizações como espectroscopia Raman, OTP, adsorção e dessorção de N2 e RTP foram realizadas após a etapa 1 e após a etapa 2. A etapa 2 com ar sintético removeu totalmente o carbonáceo formado durante a etapa 1, porém, houve queda na produção de gases de reforma na etapa 3. A etapa 2 com mistura H2-N2 não removeu totalmente o coque formado durante a reação, mas a etapa 3 apresentou maior razão CO2/CO do que a etapa 1. A etapa 2 com vapor d’água não removeu os depósitos carbonáceos, mas a etapa 3 apresentou seletividade similar à seletividade da etapa 1. Essa abordagem e a que utilizou mistura de H2-N2, ambas realizadas a 500 °C, foram as mais promissoras dentre as estudadas nesse trabalho. A remoção do coque é um processo criterioso, dependendo tanto do agente gaseificante como da temperatura de regeneração.

The H2 is a building block molecule for chemical industry and has been studied in fuel cells application for energy generation in a process without pollutants emission. Furthermore, the hydrogen can be obtained from renewable fuels. Thinking in hydrogen production from reforming reactions, the catalyst reuse is an approach that impacts positively in waste reduction and in the decrease of operational costs. In this thesis, the periodic assessment of reactions with in situ gasification midway was conducted in a fixed bed. The ethanol steam reforming was conducted with N2 as carrier gas. All of reactions were performed on Cu-Ni (1 % and 5 % weight)/Na2O-Nb2O5 (0.1 % weight Na2O) catalyst using space velocity of 70 dm³/g.h, 1.5 g of catalyst and H2O:N2:C2H6O with molar ratio of 10:2.5:1.The fresh catalyst was characterized by XRD, atomic absorption spectroscopy, SEM, N2 adsorption and desorption, NH3-TPD and TPR. The goal of the catalytic runs was to evaluate the reactivation of the spent catalyst. After the first run (1st step) different approaches of reactivation were studied (2nd step or gasification): steam, H2-N2 mixture or synthetic air, with different temperatures. The gasification step was followed by a new run (3rd step) in order to evaluate the activity and selectivity of the regenerated catalyst. Characterizations such as Raman spectroscopy, TPO, adsorption and desorption of N2 and TPR were carried out after the 1st step and after the 2nd step. The 2nd step with synthetic air completely removed the carbonaceous formed during the 1st step, however, there was a reduction in the reforming gas production during the 3rd step. The 2nd step with H2-N2 mixture did not completely removed the coke deposited during the reaction, but the 3rd step showed higher CO2/CO ratio than the 1st step. The 2nd step with steam did not removed the carbonaceous deposits, but the 3rd step showed selectivity near the 1st step selectivity. This approach and the one that used H2-N2 mixture, both conducted with 500 °C, were the most promising among the tests studied in this work. The coke removal is a judicious process, that depends as the gasifying agent as the regeneration temperature.