Inclusão molecular de álcool feniletílico em alfa, beta e gama-ciclodextrinas

Abstract

RESUMO: O álcool feniletílico (AF) é um líquido incolor com fragrância de pétalas de rosa, sensível à luz, que se decompõe quando exposto diretamente ao ar e possui baixa dissolução em água. Está presente naturalmente em óleos essenciais de flores, frutos e em alguns alimentos tais como: chás, café, cacau, pão, vinho, cerveja, queijo, molho de soja, entre outros. Na indústria é utilizado como matéria-prima para cosméticos e sabores artificiais em alimentos (ETSCHMANN et al., 2002). As ciclodextrinas (CDs), maltooligossacarídeos cíclicos com cavidade hidrofóbica, são moléculas amplamente utilizadas na indústria de alimentos, pois têm a capacidade de formar complexos de inclusão com uma variedade de compostos. Essa complexação é realizada com um amplo leque de finalidades que vão desde proteger, estabilizar, aumentar à até reduzir ou eliminar características químicas e físicas em um determinado produto (SZEJTLI, 1998). O objetivo deste trabalho foi estudar a formação do complexo de inclusão do AF em CDs, determinando-se a constante de equilíbrio de formação do complexo e as propriedades do complexo formado. Primeiramente, determinou-se a constante de equilíbrio de formação do complexo entre a ?-CD e a ?-CD com o corante alaranjado de metila (AM) e entre a ?-CD e a ?-naftolftaleína (ANF), pelo método espectrofotométrico de variação da absorvância de uma solução do corante, quando este se encontra na ausência, ou na presença das CDs. Para a complexação entre o AM e a ?-CD e ?-CD, a constante de equilíbrio de formação do complexo resultaram respectivamente em, K?-CD:AM = 4218,9 M?1 e K?-CD:AM = 741,8 M?1, e para a ANF e a ?-CD obteve-se K?-CD:ANF = 323,1 M?1. Aplicou-se uma metodologia de cálculo de confiabilidade dos valores obtidos para cada constante, e apenas as constantes relativas à ?-CD e ?-CD puderam ser consideradas confiáveis. Em todos os casos de complexação houve diminuição da absortividade molar do corante complexado, em relação ao corante puro, nas condições trabalhadas. Posteriormente, determinou-se a constante de equilíbrio de formação do complexo entre as CDs e o AF, pelo método espectrofotométrico de competição de formação dos complexos de CD:AF e CD:Corante, numa solução que contém simultaneamente uma CD, o AF e o corante. No caso da ?-CD e ?-CD, encontrou-se K?-CD:AF = 483,72 M?1, valor qualificado como relativamente menos confiável pela metodologia acima citada e K?-CD:AF = 43,47 M?1, considerado como confiável. Para a ?-CD o valor da constante foi de K?-CD:AF = 44,73 M?1, e pela mesma metodologia propôs-se que ele podia ser considerado confiável. Determinou-se, por meio do espectro de varredura das soluções de CDs em presença de AF em dois tampões, que o AF possui um máximo de absorção no comprimento de onda de 258 nm. Ainda assim, não foi possível o cálculo da constante de formação entre as CDs e o AF, sem a presença dos corantes, pois não se obteve diferença de absortividade entre o AF puro e ele complexado. A seguir foram aplicadas as técnicas de preparação de complexos por amassamento e coprecipitação. A técnica auxiliar de verificação da facilidade de formação de complexo, por mistura física também foi usada. Os produtos da complexação foram analisados por RMN-1H, FT-Raman e DSC/TGA. Por meio da análise de RMN-1H, confirmou-se a complexação apenas da ?-CD com o AF em todos os métodos pelos quais a formação dos complexos foi testada (amassamento, coprecipitação e mistura física). Nos casos do AF e as ?-CD e ?-CD não houve deslocamentos químicos significativos que indicassem a inclusão molecular. Foram testadas a formação de complexos usando as moléculas hóspede e hospedeiro na estequiometria de preparação (1:1) e (2:1), de acordo com o verificado pelo teste de RMN-1H. Por meio da técnica de FT-Raman não foi possível confirmar a complexação das CDs com o AF, pois todos os deslocamentos de picos obtidos estavam dentro do limite de resolução do aparelho. Os tratamentos DSC e TGA sugeriram indícios da complexação para todas as amostra, exceto para AM5, AM6 e MF5. Houve a formação de um pico exotérmico na região de 250 a 300 °C para as CDs puras e para alguns tratamentos (AM2, AM4 e CO4, MF5 e MF6), Atal comportamento nunca havia sido visto. Uma hipótese para ocorrido é problemas durante a troca de amostra do forno do aparelho de DSC/TGA

ABSTRACT: The 2-phenylethyl alcohol (2-PhA) is a colorless liquid with fragrance of rose petals. It is a light sensitive substance which decomposes when exposed directly to air and it has low solubility in water. It is present naturally in essential oils from some flowers, fruits, and in certain foods such as tea, coffee, cocoa, bread, wine, beer, cheese, and soy sauce, among others. In the industry, it is used as a raw material for cosmetics and artificial flavors in food. Cyclodextrins (CDs) are cyclic maltooligosaccharides with a hydrophobic cavity; these molecules are widely used in the food industry, because they have the capacity to form inclusion complexes with several compounds. This complexation is performed with a wide range of goals such as to protect, stabilize, improve and even reduce or eliminate chemical and physical characteristics in a product complexed by CDs. The aim of this work was to study the formation of the inclusion complex of 2-PhA in CDs, determining the equilibrium constant of complex formation and the properties of the complex formed. First, it was determined the equilibrium constant of formation of the complex between CDs and dyes, methyl orange (MO) and ?-naphtholphthalein (ANPh), by the spectrophotometric method of change in absorbance of the dye solution, when it is in the absence or presence of CDs. For the complexation between MO and ?- and ?-CDs, the equilibrium constant of complex formation resulted: K?-CD:MO = 4218.9 M?1 and K?-CD:MO = 741.8 M?1, respectively. For ANPh and ?-CD it was obtained K?-CD:ANF = 323.1 M?1. A methodology for calculating the reliability of the values obtained for these constants was applied and only the constants for ?-CD and ?-CD can be considered reliable. In all cases complexing decreased the molar absorptivity of the dye complexed with respect to the pure dye under the conditions used. Subsequently, it was determined the equilibrium constant for formation of complex between CDs and 2-PhA by the spectrophotometric method of competitive formation of complexes of CD:2-PhA and CD:dye, in a solution that contains simultaneously a CD, 2-PhA and a dye. In the case of ?- and ?-CD, it was found: K?-CD:2-PhA = 483.72 M?1 value qualified as relatively less reliable by the aforementioned methodology and K?-CD:2-PhA = 43.47 M?1 considered reliable. The value for ?-CD was K?-CD:AF = 44.73 M?1 and the same methodology it was proposed that the last value could be accepted as reliable. It was determined by spectral scanning of CDs solutions in presence of 2-PhA in two different buffers, that the 2-PhA has an absorption maximum at a wavelength of 258 nm. Still, it was not possible to calculate the equilibrium constant of complex formation between CDs and 2-PhA without the presence of dyes, because there is no difference between the absorptivity of 2-PhA pure and complexed. After this, the techniques of complex preparation by kneading and by co-precipitation were applied for the preparation of CD:2-PhA complexes. The auxiliary technique that permits checking the ease of formation of complex by physical mixing the substances was also used. The products of complexation were analyzed by NMR, FT-Raman and DSC/TGA. By NMR analysis, it was confirmed only complexation of ?-CD with 2-PhA at all methods by which the formation of complexes was tested (kneading, co-precipitation and physical mixture). In the cases of 2-PhA and ?- and ?-CD there were no significant chemical shifts to indicate that complexation occurred. Complexes were formed with the molar stoichiometry of (1:1) and (2:1) according to NMR analysis. Through the technique of FT-Raman it was not possible to confirm the complexation of CDs with the 2-PhA, because all peak shifts were within the resolution limit of the apparatus. Analysis of DSC/TGA suggested evidence of complexation for all samples except for AM5, AM6 and MF5. An exothermic peak was formed in the region of 250-300 ° C for pure CDs and for some treatments (AM2, AM4 and CO4, MF5 and MF6), such behavior had never been seen on literature. One hypothesis for this could be some problems when changing the samples on the DSC / TGA apparatus