Adsorção de contaminantes gasosos e líquidos em hidrocarvão de biomassa

Abstract

RESUMO: A carbonização hidrotérmica é uma técnica que vem substituindo a pirólise devido a diversas vantagens como o uso somente de água e temperatura baixa de processo, não gera grande quantidade de gases nocivos, além de ser um processo capaz de auxiliar no suprimento de energia que a população mundial exige. Normalmente, são utilizados para carbonização resíduos agropecuários ou industriais. Nesse sentido, o Brasil tem grande quantidade remanescente de bagaço de cana-de-açúcar. Para a produção dos hidrocarvões oriundos de bagaço de cana, neste trabalho, foi fixada a razão biomassa/água de 0,5 g/20 mL e investigados o tamanho do bagaço (< 10 mesh e < 20 mesh), a temperatura (180, 200 e 220 °C) e o tempo (12, 24, 36, 48, 60 e 72 horas) de carbonização. Assim, foram obtidas 36 amostras de hidrocarvão. A amostra obtida a partir do menor tamanho de bagaço, a 220 °C por 48 h, caracterizada por FTIR-ATR, EDS e MEV apresentou 70,94% de carbono, área específica de 13,3 m2.g-1, predominantemente mesoporoso, e pHPCZ (ponto de carga zero) de 5,94. Estas caracterizações comprovaram que esta amostra apresentou característica de hidrocarvão, além de ter perdido aspectos da biomassa, sendo esta a selecionado para prosseguir os experimentos. Neste hidrocarvão foram realizadas as ativações, a ativação química convencional e a modificação química da superfície pela percolação. A primeira foi aplicada na adsorção gasosa e a segunda na adsorção de líquidos. Para a ativação química convencional o hidrocarvão ativado formado demonstrou um aumento e deslocamento da banda do FTIR-ATR relacionada ao grupo OH, além de uma alta área específica de 1236 m2.g-1, poros na distribuição de microporos e mesoporos finos, e pHPCZ de 6,93. Ao aplicar na adsorção de CO2, N2 e CH4, a melhor temperatura foi de 10 °C com capacidade de adsorção de 2,5, 0,93 e 0,33 mmol.g-1, respectivamente, em 1 atm, e calor isostérico de adsorção de 19,81 kJ.mol-1 para o CO2, 15,37 kJ.mol-1 para o CH4 e 9,79 kJ.mol-1 para o N2, todos eles indicando que a adsorção foi exotérmica e que há indício de uma ótima regeneração do adsorvente. Porém, a seletividade foi maior em temperaturas mais elevadas, para CO2/N2 para o gás de combustão a 50 °C, foi de 15,0, e para CO2/CH4 para o biogás, a 70 °C foi de 5,7. Estes resultados comprovam que o hidrocarvão ativado tem grande potencial para ser aplicado na purificação do gás de combustão e do biogás. Já a percolação produziu um ligeiro aumento na área específica do hidrocarvão para 24,5 m2.g-1, mantendo-o ainda predominantemente mesoporoso. Ao analisar os grupos na superfície do hidrocarvão percolado, a banda atribuída ao grupo OH da hidroxila ficou mais larga quando comparada com o do hidrocarvão, e o pHPCZ aumentou para 7,01. Estas características são interessantes para a adsorção de compostos catiônicos, como o caso do corante azul de metileno, na qual foi investigado o efeito do pH no hidrocarvão e no hidrocarvão percolado, a cinética e a isoterma de adsorção do hidrocarvão percolado. No estudo do efeito do pH, verificou-se que o tratamento químico favoreceu a adsorção, aumentando, no mínimo, 60% a capacidade de adsorção. Os valores de pH básicos (> 8) para o hidrocarvão percolado favoreceram a adsorção, pois nestas condições o material está carregado negativamente, atraindo o corante catiônico. A cinética de adsorção do azul de metileno no hidrocarvão percolado demonstrou que eram necessários 240 minutos para o equilíbrio. O modelo que melhor se ajustou foi o de pseudo-segunda ordem, sugerindo que ocorreu o compartilhamento ou troca de elétrons entre adsorvente e adsorvato. A análise de FTIR-ATR comprovou que houve a suposição do modelo de pseudo-segunda ordem. A isoterma de adsorção demonstrou que a capacidade máxima de adsorção do hidrocarvão percolado foi de 168,9 mg.g-1. O modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais, supondo que a adsorção ocorreu em monocamada. Estes testes comprovaram que o hidrocarvão modificado a superfície quimicamente tem grande potencial para tratamento e remoção de contaminantes de efluentes, principalmente os têxteis que contém azul de metileno

ABSTRACT: Hydrothermal carbonization is a technique that has been replacing pyrolysis due to its various advantages such as the use of water in the process, low process temperature and does not generate large amounts of noxious gases, besides being a process capable of assisting in the energy supply that the world population demands. Usually agricultural or industrial wastes are used in the purpose in the process. In this sense, Brazil has a large quantity of sugarcane bagasse remaining. The biomass/water ratio of 0.5 g/20 mL and the bagasse size (< 10 mesh and < 20 mesh) were investigated for the production of hydrochars from sugarcane bagasse, the temperature (180, 200 and 220 ° C) and time (12, 24, 36, 48, 60 and 72 hours) of carbonization was investigates. Thus, 36 hydrochars samples were obtained. The sample obtained from the smallest bagasse size, ant 220 °C for 48 h, characterized by ATR-FTIR, EDS and SEM presented 70,94 % carbon, a surface area of 13.30 m2.g-1, predominantly mesoporous, and pHPZC (point of zero charge) was 5.94. These characterizations proved that this sample presented hydrochar characteristics, in addition to losing aspects of the biomass, which was selected to continue the experiments. Activations, conventional chemical activation and the chemical modification of the surface by percolation were carried out in this hydrochar. The first one was applied in the adsorption gas and the second in the adsorption of liquids. For the conventional chemical activation, the activated hydrochar showed an increase and displacement of the band of the ATR-FTIR related to the OH group, besides a high surface area of 1236 m2.g-1, pores in the distribution of micropores and narrow mesopores, and pHPZC of 6.93. When adsorption of CO2, N2 and CH4 was carried out, the best temperature was 10 °C, with adsorption capacity of 2.5, 0.93 and 0.33 mmol.g-1, respectively, in 1 atm, and isosteric adsorption heat from 19.81 kJ.mol-1 for CO2, 15.37 kJ.mol-1 for CH4 and 9.79 kJ.mol-1 for N2, all which indicate that the adsorption was exothermic, and that there is evidence of optimum regeneration of the adsorbent. However, the selectivity was higher at higher temperatures, for CO2/N2 for the flue gas at 50 °C, it was 15.0, and for CO2/CH4 for the biogas, at 70 °C, it was 5.7. These results confirm that the activated hydrochar has great potential to be applied in the purification of flue gas and biogas. The percolation produced a slight increase in the surface area of the hydrochar to 24.5 m2.g-1, keeping it still predominantly mesoporous. When analyzing the groups on the percolated hydrochar surface, the band assigned to the OH group of the hydroxyl was broader than that of the hydrochar, and the pHPZC increased to 7.01. These characteristics are interesting for the adsorption of cationic compounds, such as the case of the methylene blue dye, in which the effect of pH on the hydrochar and the percolated hydrochar, the kinetics and the isotherm of adsorption of percolated hydrochar were investigated. In the study of the pH effect it was verified that the chemical treatment favored the adsorption, increasing at least 60% the adsorption capacity. The basic pH values (> 8) for the percolated hydrochar favored the adsorption, because in these conditions the material is negatively charged, attracting the cationic dye. The adsorption kinetics of methylene blue in the percolated hydrochar showed that it took 240 minutes for the equilibrium. The best fit model was that of pseudo-second order, suggesting that the sharing or exchange of electrons between adsorbent and adsorbate occurred. The ATR-FTIR analysis proved that the assumption of the pseudo-second order model was assumed. The adsorption isotherm showed that the maximum adsorption capacity of the percolated hydrochar was 168.9 mg.g-1. The Langmuir model was the one that best fit for the experimental data, assuming that the adsorption occurred in monolayer. These tests have proven that chemically modified hydrochar has great potential for treatment and removal of contaminants from effluents, especially textiles containing methylene blue