Síntese de catalisadores de cálcio suportado em alumina e nióbia visando à síntese de ésteres etílicos a partir do óleo de crambe

Abstract

RESUMO: Na busca por fontes de energia renováveis e que possam vir a substituir as fontes de origem fóssil, o biodiesel pode se tornar uma excelente alternativa para atender as demandas energéticas de todo mundo. Atualmente grande parte da produção brasileira de biodiesel é realizada por métodos de produção via catálise homogênea, no entanto esta apresenta alguns desafios. Portanto é importante o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos visando a viabilidade da produção do biodiesel. Sendo assim, neste estudo o objetivo geral foi sintetizar por impregnação e por dispersão em fase sólida os catalisadores bifuncionais a base de óxido de cálcio utilizando como suportes a gama alumina e o óxido de nióbio e aplicar na produção de éster etílico a partir do óleo de crambe via reação de transesterificação bem como também aplicar na esterificação do ácido oléico. O CaO foi depositado sobre a ?-alumina (?-Al2O3) e sobre o pentóxido de nióbio (Nb2O5) nos seguintes teores mássicos 5, 10, 20, 30%. Estes suportes apresentam estabilidade térmica, sítios ácidos, sítios básicos, elevada área específica e facilidade de controle das propriedades texturais, enquanto que CaO possui alta basicidade, baixa solubilidade e nas reações de transesterificação bom desempenho. Todos os catalisadores produzidos e os suportes foram caracterizados em relação as suas propriedades químicas, morfológicas e estruturais, dentre elas: microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), adsorção/dessorção de nitrogênio, dessorção a temperatura programada da amônia TPD (NH3) e dessorção a temperatura programada do dióxido de carbono TPD (CO2). Os catalisadores suportados em alumina apresentaram área específica na faixa de 13 a 144 m2 g-1 e concentração de sítios ácidos variando de 0,15 a 2 mmol NH3 g-1 e sítios básicos entre 0,2 a 0,8 u.a.m g-1. Com base nestas duas propriedades e priorizando os maiores valores tem-se que, dos catalisadores produzidos por impregnação foi selecionado o CP62(10%CaO/?-Al2O3) e por dispersão foi o catalisador CP68(10%CaO/?-Al2O3). Os catalisadores suportados em pentóxido de nióbio (Nb2O5) apresentaram área específica na faixa de 67 a 96 m2 g-1 e concentração de sítios ácidos e básicos variando respectivamente em 0,25 a 0,39 mmol NH3 g-1 e 0,92 a 1,79 u.a.m g-1. Assim usando os mesmos critérios anteriores o catalisador CP72 (10%CaO/Nb2O5) foi selecionado para as avaliações catalíticas. Os experimentos de transesterificação foram realizados com óleo de crambe bruto nas seguintes condições reacionais: razão de óleo:álcool etílico em 1:10, 10%(m/m) de catalisador em relação a massa de óleo, temperatura em 150oC e 800 rpm em microreatores de vidro. Nesta etapa somente o catalisador CP68(10%CaO/?-Al2O3) apresentou rendimento considerável, 41,28% em éster etílico, os outros catalisadores e também o suporte ?-Al2O3 e Nb2O5 apresentaram rendimentos inferiores a 3%. Posteriormente o catalisador CP68(10%CaO/?-Al2O3) foi avaliado em outras condições reacionais com óleo de crambe neutralizado e também óleo de crambe bruto. Estas reações de transesterificação foram conduzidas nas temperaturas de 120, 150 e 180 oC, razão de óleo:álcool etílico em 1:10, 6% (m/m) de catalisador em relação a massa de óleo a 1440 rpm. Nestas condições foram obtidos rendimentos na faixa de 55,49% a 82,84% em éster etílico com o óleo de crambe neutralizado e 18,66 a 40,14% com o óleo de crambe bruto. Não foi detectada a atividade de lixiviação do catalisador. Assim o catalisador selecionado mostrou alto rendimento na reação de transesterificação do óleo de crambe neutralizado, apresentando grande potencial para produção do éster etílico a partir do óleo de crambe

ABSTRACT: In the search for renewable energy sources and which may replace the sources of fossil fuels, biodiesel can become an excellent alternative to meet the energy demands of everyone. Currently much of the Brazilian production of biodiesel is carried out by methods of production via homogeneous catalysis; however this process presents some challenges. Thus, the development of heterogeneous catalysts is of a huge importance, aiming at the viability of biodiesel production. As a result, this paper purpose was synthesized - by impregnation and dispersion in the solid phase - the bifunctional catalysts based on calcium oxide using as substrates the gamma alumina and niobium oxide and applied in the production of ethyl ester from the crambe oil through transesterification reaction and also apply in the esterification of oleic acid. The CaO was deposited on the ?-alumina (?-Al2O3) and the niobium pentoxide (Nb2O5) in mass flow levels following 5, 10, 20, 30%. These supports show thermal stability, acidic sites, basic sites, high specific area and ease of control of textural properties, while CaO has a high basicity, low solubility and good performance in transesterification reactions. All produced catalysts and supports were characterized regarding their chemical, morphological and structural properties, such as: scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR), adsorption / nitrogen desorption temperature programmed desorption of ammonia TPD(NH3) and temperature programmed desorption of carbon dioxide TPD(CO2). The catalyst supported on alumina showed specific area in the range 13 to 144 m2g-1 and the concentration of acid sites ranging from 0,15 to 2 mmol g-1NH3 and basic sites from 0,2 to 0,8 u.a.m g-1.Based on these two properties and prioritizing the highest values we have that, the catalysts produced by impregnation was selected the CP62 (10%CaO/?-Al2O3) and dispersion was the catalyst CP68 (10%CaO/?-Al2O3). ). The catalysts supported on niobium pentoxide (Nb2O5) had a specific area in the range 67- 96 m 2 g -1 and concentration of acid and base sites ranging respectively at 0,25 to 0,39 mmol g-1 NH3 and 0,92 to 1,79 u.a.m g-1. So using the same criteria the previous CP72 catalyst (10% CaO/Nb2O5) was selected for the catalytic evaluations. The transesterification experiments were performed with crude crambe oil under the following reaction conditions: oil ratio: 1:10 ethyl alcohol 10% (m/m) of the catalyst relative to the oil mass, temperature 150 °C and 800 rpm in glass microreactors. In this step only the CP68 catalyst (10% CaO/?-Al2O3) showed considerable yield, 41,28% of ethyl ester, other catalysts and also the Nb2O5 and ?-Al2O3 support had lower yields than 3%. Subsequently the catalyst CP68 (10%CaO/?-Al2O3) was evaluated in other reaction conditions with neutralized crambe oil and crambe also crude oil. These transesterification reactions were conducted at temperatures of 120, 150 and 180 °C, ratio of oil: ethanol 1:10, 6% (m/m) of the catalyst relative to mass of oil to 1440 rpm. Accordingly yields obtained were in the range of 55,49% to 82,84% of ethyl ester with crambe oil neutralized and 18,66 to 40,14% with the crude crambe oil. There was no detectable leaching the catalyst activity. Hence, the catalyst selected showed a high yield in the transesterification reaction of the neutralized crambe oil, presenting great potential for production of ethyl ester from crambe oil