Simulação da dinâmica molecular de líquidos iônicos próticos

Abstract

RESUMO: Líquidos iônicos são uma classe de solventes que apresentam uma série de propriedades interessantes, que possibilitam a sua utilização como substituinte dos solventes orgânicos tradicionalmente utilizados. Estes solventes podem ser divididos em duas classes: próticos e apróticos. A principal diferença entre esses dois tipos é que os líquidos iônicos próticos possuem um ou mais prótons disponíveis para a formação de ligações de hidrogênio Os líquidos iônicos próticos têm recebido menor atenção acadêmica quando comparados aos líquidos apróticos. Antes da utilização desses solventes em um determinado processo, é necessário o conhecimento de suas propriedades termodinâmicas, de transporte e de equilíbrio de fases. A utilização de métodos experimentais para a determinação de propriedades pode ser dispendiosa. Simulações atomísticas detalhadas empregando um campo de força molecular completo são uma das opções susceptíveis de serem utilizadas na determinação destas propriedades. Dessa forma, o presente trabalho tem como objetivo principal propor campos de forças atomísticos para os líquidos iônicos próticos formados pelos cátions 2-(hidroxi) etilamônio, [2-HEA], N-metil-2-(hidroxi) etilamônio, [m-2-HEA], e bis(2-hidroxietil)amônio, [BHEA], e ânions acetato [Ac], propanoato [Pr], butanoato [Bu] e pentanoato [Pe]. Os campos de força atomísticos propostos são uma combinação de resultados de cálculos de teoria de funcional de densidade (Density Functional Theory, DFT) com nível de teoria B3LYP e a base 6-311g(d) e parâmetros do campo de força CHARMM 36. Simulações de dinâmica molecular foram efetuadas no ensemble isotérmico-isobárico (NPT) em quatro diferentes temperaturas (25, 40, 55 e 80 ºC) à pressão de 1 atm. As simulações de Dinâmica Molecular (MD) foram realizadas para 300 moléculas, de cada líquido iônico. A partir dos resultados das simulações foram computadas funções de distribuição radial (g(r)) entre átomos representativos do cátion e ânion para cada líquido iônico com o intuito de obter um melhor entendimento da estrutura dos líquidos iônicos estudados. Dependendo do líquido iônico, a primeira camada de solvatação de cada íon tinha em média um número de coordenação que variava de 2 a 4. Também foram calculadas, usando-se os resultados dessas simulações, as seguintes propriedades: volume molar, expansividade volumétrica, compressibilidade isotérmica, capacidades caloríficas a volume constante e a pressão constante, velocidades do som e densidade de energia coesiva. A comparação dessas propriedades calculadas com dados disponíveis na literatura mostra que os campos de força propostos conseguem capturar de forma qualitativa o comportamento dos líquidos iônicos estudados. Os resultados obtidos para o cálculo do volume molar, expansividade volumétrica e velocidade do som são bons. Entretanto, discrepâncias sistemáticas foram obtidas na determinação das capacidades caloríficas e da compressibilidade isotérmica

ABSTRACT: Ionic liquids are a class of solvents that have a number of interesting properties, which make it possible to use them as a substitute for the organic solvents traditionally used. These solvents can be divided into two classes: protic and aprotic. The main difference between these two types is that protic ionic liquids have one or more protons available for the formation of hydrogen bonds. Protic ionic liquids have received less academic attention when compared to aprotic liquids. Prior to the use of these solvents in a given process, it is necessary to know their thermodynamic, transport and phase equilibrium properties. The use of experimental methods for the determination of properties can be expensive. Detailed atomistic simulations employing a complete molecular force field are one of the options that can be used to determine these properties. Thus, the present work has as main objective to propose atomistic force fields for the protic ionic liquids formed by cations 2-(hydroxy) ethylammonium, [2-HEA], N-methyl-2- (hydroxy) ethylammonium, [m-2-HEA], and bis (2-hydroxyethyl) ammonium, [BHEA], and anions acetate [Ac], propanoate [Pr], butanoate [Bu] and pentanoate [Pe]. The proposed atomistic force fields are a combination of Density Functional Theory (DFT) computation results with B3LYP theory level and bassis set 6 311g(d) and CHARMM 36 force field parameters. Molecular dynamics were performed in the isothermal-isobaric ensemble (NPT) at four different temperatures (25, 40, 55 and 80 ºC) at a pressure of 1 atm. Molecular Dynamics (MD) simulations were performed for 300 molecules of each ionic liquid. From the results of the simulations, radial distribution functions (g (r)) were computed between atoms representative of the cation and anion for each ionic liquid in order to obtain a better understanding of the structure of the ionic liquids studied. Depending on the ionic liquid, the first solvation layer of each ion had on average a coordination number ranging from 2 to 4. Using the results of the molecular dynamics simulation the following properties were also calculated: molar volume, volumetric expansivity, isothermal compressibility, heat capacities at constant volume and at constant pressure, sound velocities and cohesive energy density. The comparison of these calculated properties with data available in the literature shows that the proposed force fields can qualitatively capture the behavior of the ionic liquids studied. The results obtained for the calculation of molar volume, volumetric expansivity and sound velocity are good. However, systematic discrepancies were obtained in the determination of heat capacities and isothermal compressibility