Produção de hidrogênio a partir da fotólise catalítica da água empregando metal-TiO2/zeólita com irradiação ultravioleta

Abstract

RESUMO: O processo de fotólise catalítica da água é considerado uma importante estratégia para a obtenção de hidrogênio a partir de fontes renováveis. A compreensão dos fatores envolvidos no processo é uma das formas mais promissoras para o desenvolvimento de sistemas mais ativos. Assim, este trabalho visa contribuir para o aperfeiçoamento da produção de hidrogênio a partir da fotólise catalítica da água através do estudo sistemático do efeito de algumas variáveis na eficiência do processo. A partir da formulação básica metal-TiO2/zeólita foram avaliados fatores como a seleção dos constituintes do catalisador, as condições de síntese deste e os efeitos das variáveis operacionais na produção fotocatalítica de hidrogênio. As reações foram realizadas em reator cilíndrico de aço inox equipado com tubo de quartzo mergulhado no meio reacional, utilizando etanol como reagente de sacrifício e lâmpada de luz ultravioleta de baixa potência como fonte de radiação. Na primeira etapa do trabalho foram considerados os efeitos do suporte zeolítico, da razão Si/Al da zeólita, do método de incorporação do dióxido de titânio e do cocatalisador metálico inicialmente na atividade fotocatalítica de degradação/descoloração de corante sintético. Dentre as zeólitas avaliadas, ZSM-5 (razões Si/Al iguais a 15, 30 e 45), Y, X e A, a pentasil com razão Si/Al nominal igual a 30 proporcionou a maior atividade fotocatalítica como suporte do TiO2. Para a incorporação da fase ativa, por sua vez, foi determinado que a metodologia em refluxo com precursor isopropóxido de titânio possibilitava os melhores resultados. Na seleção do cocatalisador, nove metais foram avaliados, sendo que o paládio apresentou atividade muito superior aos demais para a produção de hidrogênio. A atividade conferida ao catalisador pela incorporação de paládio foi atribuída principalmente à capacidade deste metal de capturar elétrons e a reconhecida afinidade do mesmo com o hidrogênio. Em seguida foram utilizadas técnicas de planejamento de experimentos para a análise dos efeitos da composição de síntese do catalisador em suas propriedades físico-químicas e na produção de hidrogênio, obtendo-se modelos empíricos em função dos teores nominais de paládio e de dióxido de titânio. Verificou-se que tanto o diâmetro do cristalito de anatase quanto a área específica são afetadas apenas pelo percentual de TiO2, enquanto que a energia de band gap é influenciada pelos teores de cocatalisador metálico e de fase ativa. A produção de hidrogênio, por sua vez, revelou-se fortemente dependente do percentual de paládio do catalisador. Por fim, os efeitos das variáveis operacionais foram avaliados simultaneamente utilizando planejamento de experimentos fatorial rotacional para obtenção de um modelo empírico, e, consequentemente, perfis de comportamento, da velocidade de produção de hidrogênio em função da concentração de catalisador, do teor de etanol e do pH inicial do meio. Foi alcançada produção de hidrogênio de 712 ?mol.h-1 (791 ?mol.gcat-1.h-1), empregando catalisador (1,5%)Pd-(28%)TiO2/ZSM-5 na concentração de 1,5 g.L-1, com 16% de etanol e pH 4, a 20°C

ABSTRACT: Photocatalytic water splitting is considered an important strategy for hydrogen obtainment from renewable sources. Understanding factors involved in the process is one of the most promising ways for development of more active systems. So, this work aimed to contribute to improvement of hydrogen production from photocatalytic water splitting through a systematic study of some variables effects on process efficiency. From metal-TiO2/zeolite basic formulation, factors like selection of catalyst constituents, catalyst synthesis conditions and effects of operational variables on photocatalytic hydrogen production were evaluated. Reactions were performed in a cylindrical stainless steel vessel equipped with a quartz tube immersed in the reaction medium, using ethanol as sacrificial reagent and low power ultraviolet light lamp as radiation source. In the first step of work the effects of zeolitic support, zeolite Si/Al ratio, titanium dioxide incorporation method, and metallic co-catalyst on the photocatalytic activity for degradation/discoloration of synthetic dye were taken into account. Among evaluated zeolites - ZSM-5 (Si/Al ratios equal to 15, 30, and 45), Y, X, and A - pentasil with Si/Al nominal ratio of 30 provided greatest photocatalytic activity as TiO2 support. For the active phase incorporation, the reflux methodology with titanium isopropoxide as precursor was found to give the best results. Nine metals were evaluated in co-catalyst selection and palladium showed much higher activity than the others for hydrogen production. The increase on catalyst activity provided by palladium incorporation was specially assigned to the capacity of this metal for capturing electrons and its known affinity with hydrogen. Next, experimental design techniques were used for the analysis of synthesis composition effects on catalyst physicochemical properties and hydrogen production. Empirical models were obtained as functions of palladium and titanium dioxide nominal contents. It has been verified that both anatase crystallite diameter and catalyst surface area are affected only by TiO2 content, while band gap energy is influenced by metallic co-catalyst and active phase contents. Hydrogen production showed strong dependence on catalyst palladium content. Lastly effects of operational variables were evaluated simultaneously using factorial rotational experimental design for obtainment of an empirical model and, consequently behavior profiles, of hydrogen production rate as function of catalyst concentration, ethanol content and initial solution pH. A hydrogen production of 712 ?mol.h-1 (791 ?mol.gcat-1.h-1) was obtained using (1.5%)Pd-(28%)TiO2/ZSM-5 catalyst at a concentration of 1.5 g.L-1 concentration, with 16 v% of ethanol and pH 4, at 20 °C