Fotocatálise heterogênea aplicada à remoção de sulfametoxazol e N4-acetilsulfametoxazol

Abstract

RESUMO: A contaminação de ambientes aquáticos por poluentes de qualquer natureza desperta atenção devido à extrema importância da água. Os antibióticos têm recebido atenção especial devido à capacidade de desenvolvimento de genes de resistência em bactérias patogênicas no meio ambiente e ao caráter de persistência e bioacumulação. Este trabalho teve como objetivo aplicar a fotocatálise heterogênea no tratamento de efluente sintético contendo o antibiótico sulfametoxazol (SMX) e o metabólito n4-acetisulfametoxazol (AcSMX) na presença do catalisador formado por dois óxidos multifuncionais: o óxido de zinco e o dióxido de titânio. ZnO foi sintetizado a partir de dois precursores diferentes, o nitrato (ZnO-A) ou acetato de zinco (ZnO-B) e, o butóxido de titânio para a obtenção do TiO2. O catalisador foi obtido a partir da síntese do ZnO particulado seguido da mistura à solução do precursor de TiO2. A imobilização via dip-coating foi realizada em lâminas de vidro previamente tratadas por lixamento. Os catalisadores foram primeiramente caracterizados para identificar as propriedades estruturais por difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman. Análise química por espectroscopia no infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e transmissão (MET) para análise morfológica. A composição química foi avaliada por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e fotoeletrônica por raios X (XPS). Análise óptica por espectroscopia fotoacústica (PAS) para determinação da energia de band gap. A determinação das propriedades semicondutoras e eletrônicas foi pela caraterização fotoeletroquímica em potencial a circuito aberto (PCA), voltametria (linear e ciclíca) e cronoamperometria. A atividade fotocatalítica foi avaliada em relação à remoção do SMX e AcSMX em água, na concentração de 6,00 mg.L-1, utilizando radiação artificial UV-Vis (15 W), durante 4 h e como catalisadores: TiO2, TiO2/ZnO-A e TiO2/ZnO-B; imobilizados em lâminas de vidro. O efeito do pH (4,0, 7,0 e 9,0) na remoção dos contaminantes e na estabilidade química do ZnO também foi avaliado. O catalisador com melhor desempenho foi utilizado em reações de 4 h e 12 h, avaliando a ecotoxicidade do efluente final com sementes de alface (Lactuca sativa) e microcrustáceo (Artemia salina). A presença de ZnO na fase wurtzita e o TiO2 na fase anatase foram identificadas na heteroestrutura formada, sendo observada em todas a caraterizações realizadas, indicando a interação entre os óxidos formados. O tipo do ZnO adicionado ao TiO2, afetou as propriedades eletrônicas do material heteroestruturado TiO2/ZnO, apesar de ter sido adicionada a mesma quantidade de ZnO (mesma proporção). Em pH 4,0, a remoção do SMX foi mais efetiva, alcançando valores de 59,04% (TiO2), 61,04% (TiO2/ZnO-A) e 40,24% (TiO2/ZnO-B), mas ZnO não foi estável químicamente, apresentando indícios de lixiviação em solução ao final da reação (4 h) para os catalisadores TiO2/ZnO. Entre os óxidos estudados na degradação dos compostos, em pH 7,00, TiO2/ZnO-A foi o catalisador mais eficiente, alcançando 56,17% (SMX) e 31,36% (AcSMX) em 4 h de reação e 88,76% (SMX) e 51,66% (AcSMX) em 12 h de reação. Este resultado foi atribuído ao sinergismo da heterojunção dos óxidos sobre as propriedades eletrônicas do material, pois apresentou o maior tempo de vida e a menor taxa recombinação do par fotogerado. AcSMX mostrou ser resistente à remoção, gerando subprodutos com potencial tóxico, como o SMX, identificado em análise cromatográfica, sendo necessário um tempo muito elevado para que fosse possível sua completa eliminação, indicando a inviabilidade do processo fotocatalítico nas condições avaliadas

ABSTRACT: Contamination of aquatic environments by pollutants of any kind arouses attention due to the extreme importance of water. Antibiotics have received special attention because of the ability to develop resistance genes in pathogenic bacteria in the environment and to the character of persistence and bioaccumulation. This work aimed to apply heterogeneous photocatalysis in the treatment of synthetic effluent containing the antibiotic sulfamethoxazole and the metabolite n4-acetylsulfametoxazole in the presence of the catalyst formed by two multifunctional oxides: zinc oxide and titanium dioxide. ZnO was synthesized from two different precursors, the zinc nitrate (ZnO-A) or zinc acetate (ZnOB) and the titanium butoxide to obtain the TiO2. The catalyst was obtained from the isolated ZnO powder synthesis followed by adding to the solution of the TiO2 precursor. The immobilization by dip-coating was performed on glass slides previously treated by sanding. The catalysts were first characterized to identify structural by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. The chemical analysis was done by infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) and microscopy electron transmission (MET) for morphological analysis. The chemical composition was evaluated by dispersive energy (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), for superficial chemical composition. Optical analysis by photoacoustic spectroscopy (PAS) was done to determine band gap energy. The determination of the semiconductor and electronic properties was by photoelectrochemical characterization in open circuit potential (OCP), voltammetry (linear and cyclic) and chronoamperometry. The photocatalytic activity was evaluated by the removal of SMX and AcSMX in water, at a concentration of 6.00 mg.L-1, using UV artificial radiation (15 W) for 4 h and as catalysts: TiO2, TiO2/ZnO-A e TiO2/ZnO-B immobilized on glass slides. The effect of pH (4.0, 7.0 and 9.0) on removal of contaminants and chemical stability of ZnO was evaluated too. The best performance catalyst was used in 4 h and 12 h reactions, evaluating the ecotoxicity of the final efluente with lettuce seeds (Lactuca sativa) and microcrustacean (Artemia salina). The presence of ZnO in the wurtzite phase and the TiO2 in the anatase phase were identified in the formed heterostructure, being observed in all characterizations performed, indicating the interaction between the oxides formed. The type of ZnO added to TiO2 affected the electronic properties of the TiO2/ZnO heterostructured material, although the same amount of ZnO (same ratio) was added. At pH 4.0, the SMX removal was more effective, reaching values of 59.04% (TiO2), 61.04% (TiO2/ZnO-A) and 40.24% (TiO2/ZnO-B), but ZnO was not chemically stable, showing signs of leaching at the end of the reaction (4 h) for TiO2/ZnO catalysts. Among the studied oxides, at pH 7.0, TiO2/ZnO-A was the most efficient catalyst, reaching 56.17% (SMX) and 31.36% (AcSMX) in 4 h of reaction and 88.76% (SMX) and 51.66% (AcSMX) in 12 h of reaction. This result was attributed to the synergism of the heterojunction of the oxides on the electronic properties of the material, since it presented the longest life time and the lowest recombination rate of the photogenerated pair. The AcSMX showed to be resistant to photocatalytic removal, generating degradation products with toxic potential, such as SMX, identified in chromatographic analysis, requiring a very high time for its complete elimination under the conditions evaluated, indicating the inviability of the photocatalytic process under the conditions evaluated