Estudo da fotodegradação da atrazina na presença de óxidos mistos aplicando diferentes formas de energias

Abstract

RESUMO: A atrazina, um dos herbicidas mais utilizados no mundo, tem desencadeado problemas ambientais graves, como a poluição de águas superficiais e subterrâneas. Por essa razão, nos últimos anos os processos fotocatalíticos heterogêneos têm atraído a atenção da comunidade científica por serem uma alternativa viável e eficiente na degradação de poluentes recalcitrantes, como a atrazina. Estes processos se utilizam de partículas semicondutoras excitadas por radiações eletromagnéticas para a geração de radicais hidroxilas, altamente oxidantes, responsáveis por mineralizar os contaminantes orgânicos, convertendo-os em dióxido de carbono, água ou em compostos menos poluentes. O dióxido de titânio é um dos semicondutores mais eficientes e utilizados, no entanto é possível melhorar ainda mais sua eficiência com a adição de outros semicondutores em sua estrutura, evitando a recombinação eletrônica durante o processo e aumentando assim sua fotoatividade. Assim, o principal objetivo deste trabalho foi avaliar a degradação da atrazina por meio de reações fotocatalíticas na presença de TiO2 contendo 5, 8, 10 e 15%, em massa, de ZnO sob diferentes formas de energia. Os catalisadores foram preparados pelo método da impregnação com excesso de solvente, a partir de óxidos comerciais puros (TiO2 e ZnO) e calcinados, por meio de rampa de aquecimento até 400 °C, e mantidos nesta temperatura por 4 horas. Tanto os catalisadores comerciais quanto os suportados, calcinados e não calcinados, foram caracterizados por análise termogravimétrica (ATG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios X (DRX), medidas de adsorção-dessorção de N2 (determinação da área específica, isotermas de adsorção, volume específico e diâmetro médio de poros), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDX), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) e determinação do ponto de carga zero (PCZ). Os ensaios reacionais foram realizados em duas unidades experimentais distintas. Na primeira, as reações foram realizadas em um microreator de 10 mL na presença da radiação micro-ondas (MW) e das radiações associadas, micro-onda e ultravioleta (MW-UV). Na segunda, os testes foram executados na presença da radiação ultravioleta (UV) em um reator batelada de 500 mL de volume máximo. Durante a realização de todos os ensaios experimentais as condições de temperatura, pressão e concentração inicial de atrazina foram mantidas fixas. As caracterizações estruturais (DRX, TGA, DSC, FT-IR) e morfológicas (MEV e EDX) permitiram identificar a inserção do zinco na superfície da titânia, comprovando a eficiência do método de síntese. Os catalisadores suportados à base de óxidos mistos apresentaram área e volume específicos maiores do que os observados para os catalisadores comerciais, apresentando propriedades mesoporosas. Nas reações realizadas na presença das radiações associadas MW-UV todos os catalisadores apresentaram uma degradação da atrazina superior a 95%, já no segundo minuto de reação, enquanto que na presença da radiação MW todos os catalisadores apresentaram uma degradação da atrazina em torno 40%, para o mesmo tempo reacional (2 minutos), evidenciando assim que a associação das radiações se mostrou muito mais eficiente. Nas reações realizadas na presença da radiação UV, o catalisador contendo 15%, em massa, de zinco (15%ZnO/TiO2) foi o que apresentou os melhores resultados, alcançando 100% de degradação da atrazina, após 180 minutos de reação. Com relação à influência do pH do meio reacional na degradação da atrazina, pode-se constatar que as reações realizadas sob MW-UV na presença do catalisador 10%ZnO/TiO2, e as reações realizadas sob UV e MW na presença do catalisador 15%ZnO/TiO2 foram mais eficientes em meio ácido (pH = 2,5) do que as reações realizadas em meio básico. Os principais produtos intermediários, identificados com a degradação da atrazina foram a hidroxiatrazina, a desetil-hidroxiatrazina e a desetildesisopropil-hidroxiatrazina

ABSTRACT: Atrazine, one of the most widely used herbicides in the world, has triggered serious environmental problems such as surface and groundwater pollution. For this reason, in recent years heterogeneous photocatalytic processes have attracted the attention of the scientific community as a viable and efficient alternative in the degradation of recalcitrant pollutants, such as atrazine. These processes use semiconductor particles excited by electromagnetic radiation for the generation of highly oxidizing hydroxyl radicals responsible for mineralizing organic contaminants by converting them to carbon dioxide, water or less polluting compounds. Titanium dioxide is one of the most efficient and used semiconductors; however, it is possible to further improve its effectiveness with the addition of other semiconductors in its structure, avoiding electronic recombination during the process and thus increasing its photoactivity. Thus, the main objective of this work was to evaluate the degradation of atrazine by means of photocatalytic reactions in the presence of TiO2 containing 5, 8, 10 and 15% by mass of ZnO under different forms of energy. The catalysts were prepared by the solvent impregnation method from pure commercial oxides (TiO2 and ZnO) and calcined by means of a heating ramp to 400 °C and held at this temperature for 4 hours. Both commercial and supported calcined and non-calcined catalysts were characterized by thermogravimetric analysis (ATG), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption measurements (determination of specific area, Adsorption isotherms, specific volume and average pore radius), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and zero charge point determination (ZCP). The experimental tests were performed in two different experimental units. In the first one, the reactions were carried out in a 10 mL microreator in the presence of microwaves (MW) and combined microwave and ultraviolet (MW-UV) radiation. In the second, the tests were performed in the presence of ultraviolet (UV) radiation in a batch reactor of 500 mL of maximum volume. During all the experimental runs the temperature, pressure and initial atrazine concentration conditions were kept fixed. The structural characterization (XRD, TGA, DSC, FT-IR) and morphological characteristics (SEM and EDX) allowed to identify zinc insertion on the titanium surface, proving the efficiency of the synthesis method. The supported catalysts based on mixed oxides had a specific area and volume higher than those observed for the commercial catalysts, presenting mesoporous properties. In the reactions carried out in the presence of the MW-UV associated radiations, all the catalysts showed a degradation of atrazine higher than 95%, in the second minute of reaction, whereas in the presence of the MW radiation all the catalysts had a degradation of atrazine around 40%, for the same reaction time, thus showing that the association of radiation was much more efficient. In the reactions carried out in the presence of UV radiation, the catalyst containing 15% by mass of zinc (15% ZnO/TiO2) was the one with the best results, reaching 100% atrazine degradation after 180 minutes of reaction. In the presence of the 10% ZnO/TiO2 catalyst, the reactions performed under UV-MW and MW in the presence of the 15% ZnO/TiO2 were more efficient in acid media (pH = 2.5) in atrazine degradation than reactions performed in basic media. The main products, intermediates, identified with the degradation of atrazine were hydroxyatriazine, desethyl-hydroxytriazaine and desethyl-desopropyl-hydroxytriazaine