Catalisadores óxidos, suportados e sol-gel aplicados na fotodescoloração do corante vermelho ponceau 4r e na fotodegradação de cafeína

Abstract

RESUMO: A presença de contaminantes nos corpos d'água, mesmo em concentrações de ng.L-1 a ?g.L- 1, pode acarretar problemas para os ecossistemas aquáticos e para a saúde humana. O corante Vermelho Ponceau 4R é um corante alimentício sintético, classificado na categoria de azocorantes, e a cafeína é um contaminante de preocupação emergente, visto que e o seu limite máximo permitido para o descarte ainda não foi determinado pelas legislações vigentes. Ambos os compostos são de difícil degradação por métodos convencionais de efluentes, e assim, a remoção dessas substâncias em solução aquosa tem sido estudada por diferentes técnicas. Dentro deste contexto, a fotocatálise heterogênea utilizando o dióxido de titânio (TiO2) e o óxido de zinco (ZnO) como semicondutores tem se destacado, uma vez que estes semicondutores apresentam elevada fotoatividade e baixo custo. Contudo, ainda é possível realizar modificações nos mesmo, como a adição de metais ou a mistura dos óxidos, a fim de reduzir a recombinação do par elétron-lacuna gerado na fotoativação, e para promover a atividade fotocatalítica destes semicondutores tanto na presença de luz ultravioleta (UV) quanto na região de luz visível, que podem tornar o processo mais econômico e sustentável. Sendo assim, o presente trabalho teve por objetivo avaliar o desempenho de catalisadores óxidos e óxidos mistos, dopados ou não com ferro, calcinados e não calcinados, na degradação fotocatalítica do corante Vermelho Ponceau 4R e da cafeína, em meio aquoso, na presença de irradiação ultravioleta. Para tanto, foram sintetizados os catalisadores 5%Fe/TiO2, 5%Fe/ZnO, 15%ZnO/TiO2, 5%Fe-15%ZnO/TiO2, pelo método da impregnação com excesso de solvente, e os catalisadores TiO2 e 5%Fe/TiO2 pelo método sol-gel. Os catalisadores preparados e os óxidos comerciais (TiO2 e ZnO) foram caracterizados por medidas de adsorção/dessorção de N2 (isotermas de adsorção, determinação da área específica, volume específico e diâmetro médio de poros), microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva de raios X (MEV/EDS), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX), espectroscopia fotoacústica, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e determinação do ponto de carga zero (PCZ). As reações foram conduzidas em reator do tipo batelada, e o acompanhamento da concentração dos contaminantes foi realizado por meio de espectroscopia UV-VIS. Os resultados indicaram que todos os catalisadores testados se mostraram ativos na descoloração do corante e na degradação da cafeína, e o modelo cinético de pseudoprimeira ordem foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. Contudo, nas reações fotocatalíticas de remoção do corante Vermelho Ponceau 4R, o ZnO comercial (não calcinado e calcinado a 400 ºC) e o TiO2 obtido pela síntese sol-gel (calcinado a 400 ºC), nas condições estudadas, foram os mais eficientes, alcançando 100%, 100% e 91% de descoloração, respectivamente, e apresentando velocidades específicas (k) de 0,047 min-1, 0,050 min-1 e 0,010 min-1. Já nas reações envolvendo a degradação da cafeína, os catalisadores ZnO comercial (calcinado a 400 ºC), 5%Fe/TiO2 (não calcinado) e 5%Fe-15%ZnO/TiO2 (não calcinado), nas condições estudadas, se mostraram os mais ativos, alcançando degradações do contaminante de 97%, 94%, 93%, respectivamente, e apresentando velocidades específicas (k) de 0,022 min-1, 0,018 min-1 e 0,013 min-1

ABSTRACT: The presence of contaminants at water bodies, even at infinitesimal concentrations from ng.L-1 to ?g.L1, might entail negative consequences, not only for human health, but also for aqueous ecosystem. Red Ponceau 4R, is a synthetic food coloring, classified as an azo dye, whilst caffeine is considered an emergent contaminant, as its waste legislation was not yet determined. Therefore, conventional methods have little impact at this compounds degradation, for this reason, techniques have been developed in order to remove these substances from aqueous solution. Within this context, heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide (TiO2), as well as zinc oxide (ZnO) as semiconductors stands out, owing to its low costs plus its elevated photoactivity. However, it is possible to perform modifications, adding metals or even a mixture of oxides, in order to reduce the recombination of band gaps generated during the photoactivation. In addition to promote photocatalytic activation of those semiconductors, not only at the presence of UV light but also at visible light, which might improve the process economically and sustainable as well. Moreover, this paper aims to assess the performance of oxides and mixed oxides catalyst, calcified or not and being or not promoted with iron, at the photocatalytic degradation of Red Ponceau 4R and caffeine solution with UV radiation. Consequently, 5%Fe/TiO2, 5%Fe/ZnO, 15%ZnO/TiO2, 5%Fe-15%ZnO/TiO2 catalyst were synthesized by impregnation method with solvent excess, plus TiO2 and 5%Fe/TiO2 catalyst were produced by sol-gel method. The catalyst prepared, as well as the commercial oxide (TiO2 e ZnO) were submitted through adsorption/desorption of N2 characterization (adsorption isotherms, specific area determination, specific volume and the average diameter of its pores). The samples were also analyzed at scanning electron microscopy with energy-dispersive x-ray (MEV/EDS), x-ray diffraction (DRX), energy dispersive X-ray spectrometry (EDXRF), photoacoustic spectrometry, Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), determination of the zero point of charge. With the reactions being conducted as a batch, whilst the contaminants concentrations were measured by UV-VIS spectrometry. Finally, the results shown all catalyst tested being active at Red Ponceau 4R discoloration, as well as, at caffeine removal, besides the best fit for the experimental dada was a pseudo first order for its kinetic model. Although, the best efficiency, at the Red Ponceau 4R removal through photocatalytic reaction, was achieved through commercial ZnO (cacined or not at 400 ºC) plus TiO2 obtained bay sol-gel synthesis (calcined at 400 ºC). Consequently, the efficacy presented by these two oxides was of 100%, 100% and 91%, respectively, at discoloration, in addition to specific speed (k) of 0,047 min-1, 0,050 min-1 and 0,010 min-1. However, the catalysts studied for the removal of caffeine, commercial ZnO (calcined at 400 ºC), 5%Fe/TiO2 (without calcination) e 5%Fe-15%ZnO/TiO2 (without calcination) at the studied conditions, presented as more active, reaching contaminants removal percentage of 97%, 94%, 93% respectively with its specific speed (k) of 0,022 min- 1, 0,018 min-1 and 0,013 min-1