Síntese de fotocatalisadores em diferentes estruturas zeolíticas e mesoporosas e suas aplicações na fotorredução catalítica de CO2

Abstract

A tecnologia de fotorredução do CO2 é uma alternativa que busca consumir o excesso de CO2 lançado na atmosfera diariamente e produzir combustíveis renováveis como o H2, CO e CH4 a partir da combinação de CO2 e H2O, catalisador e luz. Nesse sentido, essa tecnologia busca resolver dois problemas mundiais: escassez de energia química e aumento da concentração de CO2. Assim, o objetivo deste trabalho foi sintetizar catalisadores de TiO2 suportado em sistemas zeolíticos microporosos e peneiras moleculares mesoporosas a fim de contribuir para a tecnologia de redução fotocatalítica de CO2 em produtos de alto valor energético. Dessa forma, a primeira etapa do trabalho foi projeto e montagem de um reator cilíndrico de aço inoxidável batelada equipado com um tubo de quartzo mergulhado no meio reacional, encamisado, com termopar para controle de temperatura, manômetro, sistemas de injeção de CO2 e sistemas de amostragens líquidas e gasosas. Na segunda etapa do trabalho foram avaliadas três metodologias de incorporação de titânio (impregnação com refluxo de solvente, sol-gel e deposição de TiO2 comercial). Verificou-se que apesar de características físico-químicas muito distintas, com exceção da energia de band gap, as metodologias de impregnação com refluxo de solvente e deposição de TiO2 comercial apresentaram atividades de redução de molécula modelo semelhantes. Após escolhido o método de incorporação de titânio (impregnação com refluxo de solvente), foi avaliada a influência do tipo de suporte microporoso (NaY, NaA, NaX, USY e ZSM-5) e mesoporoso (MCM-41, SBA-15 e KIT-6) na síntese de fotocatalisadores. Para tanto, os fotocatalisadores foram avaliados frente à fotodescoloração in situ de molécula modelo (alaranjado de metila) utilizando como fonte de radiação um LED-UV (254 nm; 5 W). Os melhores resultados foram obtidos utilizando TiNaY, TiZSM-5 e TiMCM-41. Estes fotocatalisadores foram utilizados na reação de fotorredução catalítica do CO2 para confirmação de sua atividade fotocatalítica. TiZSM-5 foi o catalisador que apresentou a maior atividade devido às suas características físico-químicas mais adequadas (eficiência na separação elétron-lacuna, baixa energia de band gap e elevada área superficial). Para avaliar a influência da incorporação de diferentes cocatalisadores metálicos (Co, Cu, Ag, Zr, Pd e Mg), estes foram incorporados em TiZSM-5. Verificou-se que o catalisador com paládio (PdTiZ) foi aquele que apresentou a maior produção de H2 e de CH4 devido ao metal proporcionar uma boa separação elétron-lacuna, elevada área superficial e baixa energia de band gap. Por fim, os efeitos das variáveis operacionais foram avaliados simultaneamente utilizando um planejamento de experimentos completo a dois níveis para duas variáveis com réplicas no ponto central para obtenção de um modelo empírico, e, consequentemente, perfis de comportamento, da velocidade de produção de H2, CO e CH4 em função da concentração de bicarbonato de sódio (reagente de sacrifício) e temperatura do meio reacional. Os melhores resultados obtidos na fotorredução foram utilizando uma solução aquosa de 0,3 mol/L de bicarbonato de sódio e temperatura de reação de 50°C. Foi alcançada taxa de produção de 1,2747 ?mol/gcat.h de H2, 0,0044 ?mol/gcat.h de CO e 0,0216 ?mol/gcat.h de CH4 após 72 h de exposição do meio à radiação UV

CO2 photoreduction technology is an alternative that seeks to consume the excess daily released CO2 into the atmosphere and produce renewable fuels like H2, CO and CH4 from the combination of CO2 and H2O, catalyst and light. Thus, this technology seeks to solve two world problems: shortage of chemical energy and increase of CO2 concentration in the atmosphere. Thus, the aim of this thesis is to contribute to the development of the technology of photocatalytic reduction of CO2 in products with high energy value. Thus, the first step of the work was the design and assembly of a cylindrical batch reactor made of stainless steel equipped with a quartz tube immersed in the reaction medium, jacketed and with thermocouple for temperature control, manometer, and systems for CO2 injection and liquid and gaseous sampling. In the second stage of the work three methodologies of titanium incorporation (impregnation with solvent reflux, sol-gel and deposition of TiO2) were evaluated. It was found that, despite very different physicochemical characteristics, with the exception of band gap energy, the solvent reflux impregnation methodologies and deposition of commercial TiO2 presented similar reduction activities of model molecule. The influence of the type of microporous support (NaY, NaA, NaX, USY and ZSM-5) and mesoporous support (MCM-41, SBA-15 and KIT-6) in the synthesis of photocatalysts were evaluated after the titanium incorporation (solvent reflux impregnation). In the model molecule (methyl orange) photodegration the photocatalysts were evaluated using a UV-LED as radiation source. The best results were obtained using TiNaY, TiZSM-5 and TiMCM-41. These photocatalysts were used in the CO2 catalytic photoreaction reaction to confirm its photocatalytic activity. TiZSM-5 catalyst presented the highest activity due to its most appropriate physical-chemical characteristics (efficiency in the electron-gap separation, low band gap energy, high surface area). In order to evaluate the influence of the incorporation of different metal doping agents (Co, Cu, Ag, Zr, Pd and Mg) these were incorporated into TiZSM-5. It was found that the palladium doped catalyst (PdTiZ) was the one with the highest H2 and CH4 production due to the palladium to provide a good electron-gap separation, high surface area and low band gap energy. Finally, the effects of the operational variables were evaluated simultaneously using a 2² factorial experiment planning to obtain an empirical model, and, consequently, behavioral profiles of the production rate of H2, CO and CH4 as a function of the sodium bicarbonate concentration (sacrifice reagent) and reactional medium temperature. The best results were obtained using an aqueous solution of 0.3 mol/L sodium bicarbonate and a reaction temperature of 50 °C. A production rate of 1.2747 ?mol/gcat.h of H2, 0.0044 ?mol/gcat.h of CO and 0.0216 ?mol/gcat.h of CH4 were obtained after 72 h exposure to UV radiation