Estudo da purificação da glicerina bruta proveniente da produção de biodiesel

Abstract

RESUMO: A intensa busca por energias renováveis visando à redução da poluição ambiental e o aquecimento do planeta tem estimulado o mercado mundial de biocombustíveis. O biodiesel apresenta crescimento na matriz energética nacional, sendo uma fonte de energia limpa, renovável e cada vez mais aplicado como combustível alternativo. Consequentemente, devido ao aumento na produção de biodiesel, ocorre uma elevação na disponibilidade dos subprodutos desse processo, sendo a glicerina bruta o principal deles. Portanto, são necessárias metodologias de purificação, para agregar valor a este subproduto, promovendo assim seu aproveitamento e comercialização. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi o estudo da purificação da glicerina bruta, proveniente do processo de produção de biodiesel, utilizando os processos de separação por membranas e adsorção, bem como a combinação dos processos. Inicialmente, foi realizada a caracterização da glicerina bruta, por meio das análises de teor de glicerol, teor de umidade, FTIR, pH, massa específica, índice de acidez, teor de cinzas e viscosidade cinemática. Na purificação da glicerina por micro (MF) e ultrafiltração (UF), foi utilizado um módulo de filtração tangencial com membranas cerâmicas tubulares monocanais, com diâmetro médio de poros de 5 e 20 kDa, 0,05 e 0,2 ?m. Analizou-se a influencia da temperatura (25, 40 e 60 °C), da pressão (1, 2 e 3 bar), da adição de água acidificada (0,5 e 25 %) com ácido HCl ou H3PO4 com o objetivo de se verificar o comportamento da acidificação da glicerina, na filtração. Foi avaliada a filtração de misturas sintéticas, compostas por glicerina PA e possíveis impurezas da glicerina bruta, como por exemplo, água, catalisador (NaOH), ácido (HCl ou H3PO4), biodiesel e etanol. As misturas foram submetidas à UF com a membrana de 5 kDa, na pressão de 3 bar e temperatura de 60 °C. Após as filtrações, o permeado foi analisado por meio do teor de glicerol, FTIR, pH, índice de acidez e fluxo estabilizado. Na purificação da glicerina bruta por adsorção foram realizados testes de velocidade de agitação nas rotações de 50 a 235 rpm, ensaios de equilíbrio de adsorção nos tempos de 1 a 300 min e isotermas de adsorção com diferentes concentrações de carvão ativado (1 a 200 g L-1), nas temperaturas de 25, 40 e 60 °C. Após os ensaios de adsorção as amostras foram caracterizadas por meio das análises de teor de ?-caroteno. No processo combinado de UF e adsorção para purificação da glicerina bruta, primeiramente, foi realizada a filtração com a membrana de 5 kDa, na pressão de 3 bar e temperatura de 60 °C, logo após foi realizado os ensaios de adsorção avaliando a velocidade de agitação, cinética de adsorção e isotermas de adsorção, nas temperaturas de 25, 40 e 60 °C. Os resultados demonstraram que, nas filtrações, o aumento da pressão, do diâmetro médio de poros e da temperatura causaram uma elevação no fluxo permeado estabilizado. Um maior teor de glicerol (91,1 %) foi obtido a pressão de 3 bar, temperatura de 60 °C e diâmetro médio de poros de 5 kDa. A adição de água acidificada proporcionou uma elevação nos fluxos permeados e teores de glicerol para todas as membranas e pressões utilizadas, porém não proporcionou uma seletividade nas membranas. A utilização de 0,5 % do ácido HCl proporcionou um maior teor de glicerol e menor fluxo permeado estabilizado em relação à adição de 25 % de ácido. A utilização do ácido fosfórico aumentou o fluxo permeado, porém, não promoveu o aumento do teor de glicerol. Portanto, a adição de 0,5 % do ácido HCl apresentou melhores resultados para a purificação da glicerina bruta. De modo geral, o processo de separação por membranas pode ser utilizado para elevar o teor de glicerol e, consequentemente, purificar a glicerina bruta obtida do processo de produção de biodiesel. Na purificação da glicerina por adsorção os resultados obtidos mostraram que em 200 rpm foi obtida a maior remoção de ?-caroteno. O equilíbrio da adsorção foi atingido a partir de 30 min, com uma capacidade máxima de adsorção de 25,4 ± 0,2 mg g-1, utilizando uma concentração de 50 g L-1 de adsorvente. De acordo com as isotermas obtidas verificou-se que a capacidade de adsorção aumenta com a elevação da temperatura, indicando que o processo seja endotérmico. As isotermas apresentaram comportamento favorável, com um melhor ajuste do modelo de Langmuir. De modo geral, o processo de adsorção para purificação da glicerina bruta foi eficiente na remoção de ?-caroteno, entretanto, não proporcionou uma elevação do teor de glicerol. Os resultados demonstraram que após o processo combinado de separação por membranas e, posterior, adsorção foi obtida uma glicerina com um teor de glicerol acima de 95 %, remoção de 100 % da cor e apenas 0,01 mg g-1 de teor de ?-caroteno, nas condições de: 200 rpm, 300 min, 200 g de adsorvente por litro de glicerina e temperatura de 60 °C. Portanto, esse processo pode ser considerado como eficiente para a purificação da glicerina bruta, proveniente da produção de biodiesel

ABSTRACT: The intense search for renewable energies aimed to reducing environmental pollution and global warming has stimulated the global biofuels market. Biodiesel presents growth in the national energy matrix, being a source of clean energy, renewable and increasingly applied as alternative fuel. Consequently, due to the increase in biodiesel production, there is an increase in the availability of by-products of this process, with crude glycerin being the main one. Therefore, purification methodologies are needed to add value to these by-product, thus promoting its use and commercialization. In this sense, the objective of this work was the study of the purification of crude glycerin obtained in the biodiesel production process, using membrane and adsorption separation methods, as well as the combination of the processes. Initially, crude glycerin was characterized by glycerol content, moisture content, FTIR, pH, specific mass, acidity index, ash content and kinematic viscosity. In the purification of glycerine by micro (MF) and ultrafiltration (UF), a tangential filtration module with single-channel tubular ceramic membranes with a mean pore diameter of 5 and 20 kDa, 0.05 and 0.2 ?m was used. The influence of temperature (25, 40 and 60 ° C), pressure (1, 2 and 3 bar) on the addition of acidified water (0.5 and 25 %) with HCl or H3PO4 acid was analyzed with the objective of if the glycerin acidification behavior is verified in the filtration. The filtration of synthetic mixtures, composed of glycerin PA and possible impurities of crude glycerin, such as water, catalyst (NaOH), acid (HCl or H3PO4), biodiesel and ethanol, was evaluated. The mixtures were submitted to the UF with the 5 kDa membrane, at a pressure of 3 bar and a temperature of 60 °C. In the purification of the crude glycerin by adsorption, tests were carried out at the rotations of 50 to 235 rpm, adsorption equilibrium tests at 1 to 300 min and adsorption isotherms with different concentrations of activated carbon (1 to 200 g L-1) at temperatures of 25, 40 and 60 °C. After the adsorption tests, the samples were characterized by ?-carotene content analyzes. In the combined process of UF and adsorption for crude glycerin purification, the filtration with the 5 kDa membrane was carried out, at a pressure of 3 bar and a temperature of 60 °C, after the adsorption tests were carried out, evaluating the rate of agitation, adsorption kinetics and adsorption isotherms at temperatures of 25, 40 and 60 °C. The filtration results showed that an increase of pressure, mean pore diameter and temperature lead a rise of stabilized permeate flow. Higher glycerol content (91.1 %) was obtained at a pressure of 3 bar, temperature of 60 °C and mean pore diameter of 5 kDa. The addition of acidified water provided an increase in permeate fluxes and glycerol contents for all membranes and pressures used, but did not provide membrane selectivity. The use of 0.5 % of HCl acid provided a higher glycerol content and lower permeate flux stabilized over the addition of 25 % acid. The use of phosphoric acid increased the permeate flow, but did not promote the increase of the glycerol content. Therefore, the addition of 0.5 % of HCl acid presented better results for crude glycerin purification. In general, the membrane separation process can be used to raise the glycerol content and, consequently, to purify the crude glycerine obtained from the biodiesel production process. In the purification of the glycerine by adsorption the results obtained showed that at 200 rpm the highest removal of ?-carotene was obtained. Adsorption equilibrium was reached after 30 min with a maximum adsorption capacity of 25.4 ± 0.2 mg g-1, using a concentration of 50 g L-1 adsorbent. According to the isotherms obtained, it was verified that the adsorption capacity increases with the elevation of temperature, indicating that the process is endothermic. The isotherms presented a favorable behavior, with a better fit of the Langmuir model. In general, the adsorption process for crude glycerin purification was efficient in the removal of ?-carotene, however, it did not provide an elevation of the glycerol content. The results demonstrated that after the combined membrane separation process and subsequent adsorption a glycerol with a glycerol content above 95 %, 100 % color removal and only 0.01 mg g-1 content of ?-carotene, under the conditions of: 200 rpm, 300 min, 200 g of adsorbent per liter of glycerin and temperature of 60 °C. Therefore, this process can be considered as efficient for the purification of crude glycerin from the production of biodiesel