Avaliação do desempenho de argilas organofílicas no tratamento de águas contendo Atrazina e 2,4-D

Abstract

Devido à abundância na natureza as argilas vêm sendo frequentemente investigadas na adsorção de diferentes contaminantes devido à sua boa eficiência atrelada ao seu baixo custo. Com base no exposto a presente dissertação teve por objetivo investigar o potencial da argila organofílica sintetizada a partir da argila comercial sódica Fluidgel® na adsorção dos herbicidas atrazina e ácido diclofenoxiacético (2,4-D). Por meio das caracterizações textural, estrutural, morfológica e química foi possível observar que o processo de organofilização interfere diretamente nas características físico-químicas do material. Observou-se uma redução de área especifica de 91,3 para 5,7 m2.g-1, aumento da distância basal de 1260 para 1828 pm, assim como o surgimento de grupos orgânicos nas análises químicas enfatizando deste modo a troca catiônica dos íons sódios inicialmente presentes na argila comercial pelo surfactante catiônico orgânico brometo de hexadeciltrimetilamônio (HDTMA) em sua composição. Após a etapa de organomodificação foi possível por meio de um planejamento fatorial rotacional verificar quais variáveis poderiam influenciar na remoção dos herbicidas, dentre elas buscou-se investigar a influência do pH e dosagem de adsorvente. Para atrazina dosagens maiores de adsorvente resultaram em remoção de até 61,37 % ao passo que para o 2,4-D constatou-se que a concentração de adsorvente em suspensão não influenciava na taxa de remoção do poluente, nas condições estudadas. Em contrapartida o pH foi um agente importante no processo para a adsorção de 2,4-D verificando-se que em valores próximos da neutralidade a adsorção foi favorecida, fato este explicado provavelmente pela atração eletrostática existente entre a superfície do adsorvente e carga elétrica do adsorvato atingindo assim valores de até 92,05 %. Nos ensaios cinéticos, os modelos que melhor se ajustaram aos dados foi o de Elovich para a atrazina e de pseudo-segunda ordem para o 2,4-D. Por sua vez, os modelos de difusão intrapartícula e Boyd mostraram que o fenômeno pode ser controlado tanto pela difusão intrapartícula como pela difusão externa. O estudo de equilíbrio demonstrou que o herbicida 2,4-D, comparado à atrazina, é o poluente que possui maior afinidade pelo adsorvente, fato este explicado pelo maior caráter hidrofóbico do mesmo. Dentre os modelos empregados o proposto por Dubinin Raduschevich representou adequadamente os dados nas três temperaturas (25, 35 e 45 °C) x avaliadas na adsorção de 2,4-D, ao passo que para o herbicida atrazina para a temperatura de 25 °C o modelo de Polanyi Manes foi mais preditivo. Por outro lado, no caso da atrazina, os valores experimentais para as temperaturas de 35 e 45 °C foram mais bem representados pelo modelo de Langmuir. A análise termodinâmica revelou uma adsorção de natureza física, exotérmica, favorável e reversível nas condições avaliadas para ambos os herbicidas investigados neste estudo. No que diz respeito aos ensaios em sistema dinâmico de leito fixo foi possível notar pelo estudo fluidodinâmico que a vazão de alimentação interfere diretamente nos efeitos de difusão intrapartícula e transferência de massa no interior da coluna. Foi possível averiguar que a adsorção de 2,4-D é favorecida em vazão menor de alimentação, uma vez que para esta verificou-se menor valor de altura da zona de transferência de massa. Em contrapartida, para a adsorção de atrazina em sistema contínuo vazões mais elevadas mostraram melhores resultados, fato este explicado provavelmente por efeitos mais expressivos de difusão intrapartícula. A modelagem matemática mostrou que a adsorção da atrazina foi mais bem representada pelo modelo de Clarck à medida que para o processo com o herbicida 2,4-D, os modelos de Thomas e Yoon & Nelson proporcionaram os melhores ajustes para todos os ensaios. Pela variação de concentração foi possível confeccionar as isotermas de equilíbrio dinâmicas do sistema constatando bons ajustes tanto ao modelo de Langmuir como ao de Freundlich para os dois herbicidas avaliados. Por fim, pode-se concluir com os resultados gerais deste trabalho que a argila organofílica é um material promissor no tratamento de águas contaminadas com poluentes orgânicos de origem agroquímica, especialmente a atrazina e o 2,4-D

Due to the abundance in the nature, the clays have been frequently investigated in the adsorption of different contaminants due to their good efficiency coupled to its low cost. Based on the present dissertation, the objective was to investigate the potential of organophilic clay synthesized from commercial sodium chloride Fluidgel® in the adsorption of the herbicides atrazine and 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D). Through the textural, structural, morphological and chemical characterization of the materials, it was possible to observe that the organophilization process interferes directly with the physical-chemical characteristics of the material. A specific area reduction of 91.3 to 5.7 m2.g-1 was observed, increasing the basal distance from 1260 to 1828 pm, as well as the appearance of organic groups in the chemical analyzes, thus emphasizing the cation exchange of ions sols initially present in the commercial clay by the organic cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA) in its composition. After the organomodification step, it was possible by means of a rotational factorial design to verify which variables could influence the herbicide removal, among them the influence of the pH and adsorbent dosage was investigated, being possible to verify that for atrazine larger adsorbent dosages resulted in the removal of up to 61.37% whereas in the case of 2,4-D, it was observed that the suspended adsorbent concentration did not influence the removal rate of the pollutant under the conditions studied, but pH was an important agent in the process, it was observed that in values close to neutrality the adsorption was favored, a fact probably explained by the electrostatic attraction between adsorbent surface and adsorbate electric charge, reaching values of up to 92.05%. In the kinetic tests, the models that best fit the data were Elovich for atrazine and pseudo second order for 2,4-D. In turn, the intraparticle and Boyd diffusion models showed that the phenomenon can be controlled by both intraparticle diffusion and external diffusion. The equilibrium study showed that the 2,4-D herbicide, compared with atrazine, is the pollutant with the highest affinity for the adsorbent, which is explained by its greater hydrophobic character. Among the models employed, the one proposed by Dubinin Raduschevich adequately represented the data at the three temperatures (25, 35 and 45 °C) evaluated in the adsorption of 2,4-D, whereas for the herbicide atrazine at 25 ° C the model of Polanyi Manes was more predictive. On the other hand, for atrazine, at temperatures of 35 and 45 °C the experimental values were better represented by the Langmuir model. The thermodynamic analysis revealed an adsorption of physical, exothermic, favorable and reversible under the conditions evaluated for both herbicides investigated in this study. Regarding the fixed bed dynamics, it was possible to observe that the feed flow interferes directly with the effects of intraparticle diffusion and mass transfer within the column, and it is possible to verify that the adsorption of 2,4- D is favored in the lower feed rate, since for this the lower value of the height of the mass transfer zone was verified, in contrast to the adsorption of atrazine in a continuous system. Higher flow rates showed better results, a fact explained by effects more expressive of intraparticle diffusion. Mathematical modeling showed that atrazine adsorption was better represented by the Clarck model as compared to the 2,4-D herbicide process, the Thomas and Yoon & Nelson models provided the best adjustments for all trials. By the concentration variation it was possible to obtain the dynamic equilibrium isotherms of the system, showing good adjustments to both the Langmuir and Freundlich models for the two evaluated herbicides. Finally, it can be concluded from the general results of this work that organophilic clay is a promising material in the treatment of water contaminated with organic pollutants of agrochemical origin, especially atrazine and 2,4-D