Síntese, caracterização e avaliação de estruturas metalorgânicas para adsorção de CH4 e CO2

Abstract

A demanda por novos produtos para substituir o petróleo tem gerado grande expectativa na utilização do gás natural como fonte energética. Entretanto, o gás natural possui uma série de contaminantes como CO2, H2S e N2, entre outros compostos, que, além de causarem danos às tubulações e equipamentos durante o processamento, podem contribuir ainda para o aumento do efeito estufa e elevação na temperatura média do planeta. Para remover esses contaminantes, existem quatro principais técnicas para realizar a purificação e tratamento do gás natural, sendo estas a absorção, a adsorção, o sistema de membranas e a destilação criogênica. Dentre essas técnicas, adsorção vem ganhando cada vez mais destaque devido ao seu baixo custo comparado com as demais, facilidade de aplicação e versatilidade, uma vez que o processo é relacionado diretamente à escolha do material adsorvente. Dentre as classes de materiais adsorventes existentes, as mais utilizadas são as zeólitas e os carbonos ativados. Entretanto, uma classe recente de matérias que tem chamado a atenção são as estruturas metalo-orgânicas, denominadas MOFs (metal-organic frameworks), que são estruturas compostas por um cluster metálico e um ligante orgânico, possuindo assim uma vasta possibilidade de combinações. Sua forma de síntese também contribui para o seu destaque, já que a rota mais utilizada é a via solvotermal (também considerada como método tradicional). Nesse contexto, a presente dissertação teve como objetivo sintetizar, caracterizar e avaliar as estruturas metalorgânicas MIL-53, MIL-101 e MIL-160 na adsorção em equilíbrio de CH4 e CO2 em baixas pressões, visando à aplicação em processo de purificação de gás natural. As caracterizações por diferentes técnicas mostraram que a amostra de MIL-53 se destacou em relação à estabilidade térmica, uma vez que sua estrutura manteve a integridade até temperaturas em torno de 550 °C. Por outro lado, a MIL-101 apresentou a maior área específica (3031 m² g-1) e maior volume de poros (1,53 cm³ g-1) entre as três estruturas estudadas. Entretanto, isso não acarretou uma maior adsorção de CO2 e CH4 em condições de baixas pressões empregadas, em que a MIL-160 apresentou a maior capacidade de adsorção, com 4,47 mmol g-1 de CO2 e 0,95 mmol g-1 de CH4, a 110 kPa e 30 °C. Essa amostra também apresentou capacidade de adsorção mais alta nas três temperaturas investigadas (10, 30 e 50 °C). Foram utilizados os modelos de Tóth aplicado em IAST e Tóth Estendido e Universal aplicados em IAST para predizer o comportamento desses sistemas gás-sólido em uma mistura. Os resultados de ajuste dos modelos aos dados experimentais de equilíbrio indicaram que a MIL-53 possui uma estrutura flexível e não pôde ser ajustada pelo modelo de Tóth sem erros significativos. Porém, o modelo Universal aplicado em IAST indicou que essa estrutura pode ainda ter um bom desempenho em um processo PSA/TSA, uma vez que esse material possui alta estabilidade térmica e o modelo empregado indicou uma seletividade crescente com o aumento da pressão. Entretanto, os dados experimentais da isoterma de adsorção de CO2 e CH4 não puderam ser utilizados para predizer o comportamento da mistura em pressões superiores às estudadas devido ao efeito de flexibilidade da estrutura MIL-53. Já a estrutura MIL-160 apresentou resultados que indicam um melhor aproveitamento em processos VSA. Por fim, MIL-101 possui características que indicam uma melhor aplicabilidade em processos PSA. A seletividade a CO2 obtida para todas as três estruturas estudadas foi maior que a unidade, indicando que todas as estruturas são potenciais candidatos para a purificação do gás natural. De fato, o mecanismo de adsorção predominante é a fisissorção, sendo o processo de adsorção exotérmico, que são as principais características desejadas em um processo de adsorção/regeneração cíclico aplicado em operação industrial de separação de gases.

Demand for new products to replace petroleum has generated great expectations in the use of natural gas as an energy source. However, natural gas has several contaminants such as CO2, H2S, and N2, among other compounds, which, in addition to causing damage to pipes and equipment during processing, can also contribute to the increase in the greenhouse effect and increase in the average temperature of the planet. To remove these contaminants, there are four main techniques for purifying and treating natural gas, these being absorption, adsorption, the membrane system, and cryogenic distillation. Among these techniques, adsorption is gaining more and more prominence due to its low cost compared to the others, ease of application, and versatility, since the process is directly related to the choice of adsorbent material Among the classes of existing adsorbent materials, the most used are zeolites and activated carbons. However, a recent class of materials that have attracted attention are the metal-organic frameworks, called MOFs, which are structures composed of a metallic cluster and an organic ligand, thus having a vast possibility of combinations. Its form of synthesis also contributes to its prominence, since the most used route is the solvothermal route (also considered as a traditional method). In this context, the present dissertation aimed to synthesize, characterize and evaluate the metal-organic structures MIL-53, MIL-101 and MIL-160 in the adsorption in the equilibrium of CH4 and CO2 at low pressures, aiming at the application in the natural gas purification process. The characterization by different techniques showed that the MIL-53 sample stood out about thermal stability since its structure maintained its integrity until temperatures around 550 °C. On the other hand, MIL-101 had the largest specific area (3031 m² g-1) and the largest pore volume (1.53 cm³ g-1) among the three structures studied. However, this did not result in greater adsorption of CO2 and CH4 under conditions of low pressure employed, in which MIL-160 had the highest adsorption capacity, with 4.47 mmol g-1 of CO2 and 0.95 mmol g-1 CH4 at 110 kPa and 30 °C. This sample also showed a higher adsorption capacity at the three investigated temperatures (10, 30 and 50 °C). The models of Tóth applied in IAST and Tóth Extended and Universal applied in IAST were used to predict the behavior of these gas-solid systems in a mixture. The results of fitting the models to the experimental equilibrium data indicated that the MIL-53 has a flexible structure and could not be adjusted by the Tóth model without significant errors. However, the Universal model applied in IAST indicated that this structure can still perform well in a PSA / TSA process since this material has high thermal stability and the model employed indicated an increasing selectivity with increasing pressure. However, the experimental data of the CO2 and CH4 adsorption isotherm could not be used to predict the behavior of the mixture at pressures higher than those studied due to the flexibility effect of the MIL-53 structure. The MIL-160 structure showed results that indicate a better use in VSA processes. Finally, MIL-101 has characteristics that indicate better applicability in PSA processes. The selectivity to CO2 obtained for all three structures studied was greater than the unit, indicating that all structures are potential candidates for the purification of natural gas. In fact, the predominant adsorption mechanism is physisorption, being the exothermic adsorption process, which are the main characteristics desired in a cyclic adsorption/regeneration process applied in industrial gas separation operation.