Desoxigenação do ácido oleico para a produção de hidrocarbonetos na faixa do diesel utilizando catalisadores de fosfetos de níquel bifuncionais

Abstract

RESUMO: O principal objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de diferentes suportes na desoxigenação do ácido oleico como molécula modelo para a produção de hidrocarbonetos na faixa do diesel. A fase ativa escolhida foi o fosfeto de níquel e as peneiras moleculares utilizadas foram USY, H-ZSM-5 e Al-SBA-15. Os catalisadores foram preparados por meio de impregnação seca incipiente e redução a temperatura programada dos precursores na forma de óxido. Os suportes e os catalisadores reduzidos foram caracterizados por espectroscopia de absorção atômica (EAA), redução a temperatura programada (TPR), difração de raios X (DRX), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), fisissorção de nitrogênio, dessorção de amônia a temperatura programada (TPD), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (EIVTF). Os ensaios de desoxigenação foram conduzidos em um reator autoclave operado em batelada a 260 °C, 280 °C, 300 °C, 50 bar de hidrogênio por 6 h e utilizando 50 g de ácido oleico e 1,5 g de catalisador passivado. Os catalisadores apresentam diferentes características de redução, acidez, propriedades texturais e dispersão metálica, afetando a performance no hidrotratamento do ácido oleico. A 300 °C e 280 °C o catalisador Ni2P/Al-SBA-15 exibiu a maior atividade na desoxigenação, seguido por Ni2P/H-ZSM-5 e Ni2P/USY. A maior atividade do Ni2P/Al-SBA-15 está relacionado à sua natureza mesoporosa e a seus cristalitos de fosfetos pequenos. Com relação às zeólitas, a Ni2P/H-ZSM-5 possui atividade de desoxigenação maior, devido à sua acidez forte e aos cristalitos de fosfeto pequenos. Todos os catalisadores rendem mais hidrocarbonetos C17 que C18, logo, reações de descarboxilação e descarbonilação prevalecem. Com relação ao efeito da temperatura, observou-se que o rendimento de hidrocarbonetos aumenta de 260 °C para 280 °C mas há uma diminuição a 300 °C, o que está relacionado a reações de craqueamento

ABSTRACT: The aim of this work was to evaluate the effect of different supports on deoxygenation of oleic acid as a model compound to produce diesel-like hydrocarbons. Nickel phosphide was chosen as active phase and the molecular sieves used were USY, H-ZSM-5 and Al-SBA-15. The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and temperature programmed reduction of the metal phosphate precursors. The supports and the reduced catalysts were characterized by atomic absorption spectroscopy (AAS), temperature programmed reduction (TPR), X ray diffraction (XRD), small angle X ray scattering (SAXS), nitrogen physisorption, temperature programmed desorption of ammonia (TPD), transmission electron microscopy (TEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The deoxygenation runs were performed in an autoclave batch reactor operated at 260 °C, 280 °C, 300 °C, 50 bar of hydrogen for 6 h and using 50 g of oleic acid and 1.5 g of passivated catalyst. The catalysts exhibit different characteristics of reduction, acidity, textural properties and metallic dispersion, affecting their performance on hydrotreating of oleic acid. At 300 °C and 280 °C the catalyst Ni2P/Al-SBA-15 exhibited the highest deoxygenation activity, followed by Ni2P/H-ZSM-5 and Ni2P/USY. The highest activity of Ni2P/Al-SBA-15 is related to its mesoporous nature and its small phosphides crystallites. Regarding the zeolites, Ni2P/H-ZSM-5 has higher deoxygenation activity due to its strong acidity and small phosphides crystallites. All the catalysts yield more C17 hydrocarbons than C18, therefore, decarboxylation and decarbonylation reactions prevail. Regarding the temperature effect, it was noted that the yield of hydrocarbons increases from 260 °C to 280 °C but there is a reduction at 300 °C, which is ascribed to cracking reactions