Modificação de MCM-41 com metais e grafeno para aplicação em fotossíntese artificial

Abstract

RESUMO: A mimetização do processo físico-quimico natural realizado por organismos clorofilados conhecido como fotossíntese, a fotossíntese artificial, é uma tecnologia capaz de ser um dos recursos para cooperar no controle de duas grandes preocupações mundiais: a escassez de energia química e o constante alavancamento da concentração de CO2 atmosférico. O objetivo desta tese de doutorado foi promover a conversão fotocatalítca do CO2 na presença de água, sob irradiação e na presença de catalisadores, em produtos de interesse, como H2, CO e CH4. Diante do exposto, o desenvolvimento da tese foi estruturado na síntese de fotocatalisadores funcionalizados do tipo Me/TiO2/MCM-41 (Me: Ag, Ni, Cu, Co) com o objetivo específico de determinar qual a melhor conjuntura do fotocatalisador (etapa 1). Posteriormente foi realizada uma investigação quanto a composição do fotocatalisador Me/TiO2/MCM-41 (etapa 2). E a tese foi finalizada com a funcionalização do suporte MCM-41 com grafeno, em uma rota de síntese combinada (etapa 3) e uma proposição para o mecanismo de reação. As respostas para todas as etapas foram obtidas pelos rendimentos dos produtos de reação da fotorredução catalítica do CO2 (H2, CO e CH4) em um reator de quartzo nas mesmas condições reacionais e operacionais. Os resultados foram respaldados por técnicas de caracterização como DRX (baixo e alto ângulo), análise textural B.E.T, isotermas de adsorção/dessorção de N2, MEV, EDS, MET, TPD de CO2, FTIR, RAMAN, PL e PAS. Foram obtidos fotocalisadores com baixa taxa de recombinação eletrônica, com elevada área específica e com absorção de maior parte do espectro eletromagnético, todas características únicas que possibilitaram melhores rendimentos de combustíveis renováveis. Os resultados da regressão do modelo quadrático indicaram que houve grande variabilidade dos dados para todos os rendimentos dos produtos de reação e também para os valores de energia de bandgap, no entanto, fortes indícios apontaram um direcionamento para a composição de catalisador no qual o rendimento da reação seria alavancado. Na etapa 3, o fotocatalisador 1,6%Cu/31%TiO2/MCM-41#OG foi o que melhor respondeu frente aos rendimentos dos produtos de reação, chegando a uma produção de aproximadamente 2500 ?mol(H2).g-1, 100 ?mol(CO).g-1e 230 ?mol(CH4).g-1 em 6 h de reação, e isso se deve a maior condutividade eletrônica e a menor taxa de recombinação deste material quando comparado ao catalisador sem funcionalização

ABSTRACT: The mimicry of the natural physical-chemical process carried out by chlorophyll organisms known as photosynthesis, artificial photosynthesis, is a technology capable of being one of the resources to cooperate in the control of two major global concerns: the chemical energy scarcity and the constant leverage of CO2 atmospheric concentration. The objective of this doctoral thesis was to promote the CO2 photocatalytic conversion, under irradiation and in the presence of catalysts and water, in products of interest, such as H2, CO and CH4. Given the above, the development of the thesis was structured in the synthesis of functionalized photocatalysts of the type Me/TiO2/MCM-41 (Me: Ag, Ni, Cu, Co) with the specific objective of determining which is the best situation of the photocatalyst (step 1). Subsequently, an investigation was made regarding the composition of the Me/TiO2/MCM-41 photocatalyst (step 2). And the thesis was concluded with the functionalization of the MCM-41 support with graphene, in a combined synthesis route (step 3) and also a reaction mechanism proposal. The answers for all stages were obtained from the reaction products yields of the catalytic CO2 photoreduction in a quartz reactor under the same reaction and operational conditions. The results were supported by characterization techniques such as XRD (low and high angle), textural analysis B.E.T, N2 adsorption/desorption isotherms, SEM, EDS, TEM, TPD de CO2, FTIR, RAMAN, PL and PAS. Photocalysts were obtained with a low electronic recombination rate, with a high specific area and with absorption of most of the electromagnetic spectrum, all unique characteristics that enabled better renewable fuel yields. The results of the regression of the quadratic model indicated that there was great variability of the data for all the yields of the reaction products and also for the bandgap energy values, however strong indications pointed to a direction for the catalyst composition in which the reaction yield would be leveraged. In step 3, the photocatalyst 1,6%Cu/31%TiO2/MCM-41#OG was the one that best responded to the yields of the reaction products, reaching a production of approximately 2500 ?mol (H2).g-1, 100 ?mol (CO).g-1 and 230 ?mol (CH4).g-1 in 6 h of reaction, and this is due to the higher electronic conductivity and the lower electronic recombination rate of this material when compared to the catalyst without functionalization