Produção de ésteres de etila a partir do óleo de Jatropha curcas em reator de leito fixo com lipase imobilizada em suporte híbrido empregando cinza de casca de arroz como adsorvente

Abstract

RESUMO: Diante da necessidade de diminuir a dependência dos derivados do petróleo aliada à busca de combustíveis renováveis e ambientalmente favoráveis, a produção de estéres etílicos (biodiesel) tem se destacado como um processo alternativo e atrativo no mercado mundial. O presente trabalho teve como objetivo avaliar a potencialidade da lipase de Burkholderia cepacia imobilizada em suporte híbrido SiO2-?-Ciclodextrina (SiO2-?CD) para mediar a síntese de ésteres etílicos (biodiesel) a partir do óleo de pinhão-manso (Jatropha curcas L.), pela rota etanólica em reator de leito fixo operando em fluxo contínuo na presença e ausência de material adsorvente. Especial atenção foi dada à síntese do suporte, analisando o efeito da concentração de ?CD (0,5% - 4,0%) nas propriedades das matrizes resultantes. A lipase de B. cepacia foi imobilizada nos suportes híbridos e os biocatalisadores preparados apresentaram comportamentos muito próximos no que diz respeito à atividade hidrolítica, rendimento de imobilização e parâmetros cinéticos (Km e Vmax). Entretanto, foram verificadas diferenças em relação ao parâmetro de estabilidade térmica e a atividade de transesterificação, medida em reações de transesterificação em regime descontínuo adotando as seguintes condições: temperatura de 45 ºC, tempo de reação de 72 horas e uma proporção de catalisador de 400 unidades de atividade por grama da matéria-prima lipídica (método da hidrólise do azeite de oliva). O biocatalisador que apresentou o melhor conjunto de propriedades desejáveis para a síntese de ésteres etílicos (biodiesel) foi obtido pela imobilização da lipase B. cepacia em SiO2-?CD preparado com 2 % de ?CD. Este biocatalisador foi utilizado para produzir ésteres de etila em reator de leito fixo (PBR) com as seguintes dimensões (265 mm de comprimento e 11 mm de diâmetro), a 50 ºC operando em fluxo contínuo por um período global de 20 dias. O efeito da razão molar óleo: etanol (1:4, 1:8 e 1:12) foi determinado na formação do produto, rendimento do processo e produtividade. Testes adicionais foram efetuados para avaliar a remoção do glicerol por adsorção em cinza de casca de arroz. A razão molar entre os materiais de partida interferiu de maneira marcante no alcance de elevadas conversões dos ácidos graxos presentes no óleo de pinhão manso em seus ésteres de etila correspondentes, sendo o sistema maximizado para substratos contendo excesso de etanol (razão molar óleo: etanol de 1:12). Nessas condições, o funcionamento do sistema foi comprovado quantitativamente, fornecendo rendimentos de transesterificação médios de 86,98 ± 6,81% e produtividade de 73,53 ± 5,79 mgéster.g-1.h-1. A cinza da casca de arroz foi mais efetiva quando intercalada entre duas camadas de biocatalisador, reduzindo a limitação difusional e a inibição da enzima pela adsorção do glicerol no suporte, proporcionando incrementos na formação de ésteres de etila em relação ao sistema isento de adsorvente. A eficiência da cinza de casca de arroz como material adsorvente do glicerol foi também comprovada pela análise de FTIR do material antes e após utilização em processo contínuo de reação de transesterificação, revelando bandas nos espectros na região característica do glicerol

ABSTRACT: In view of the need to reduce dependence on petroleum products combined with the search for renewable and environmentally friendly fuels, ethyl esters (biodiesel) production has stood out as an alternative and attractive process in the world market. The present study aimed to investigate the potential use of lipase from Burkholderia cepacia immobilized on the SiO2-?CD hybrid matrix to mediate the ethyl esters (biodiesel) production by the transesterification reaction of Jatropha curcas oil and ethanol in a packed-bed reactor (PBR) in continuous flow. The effect of the ?CD concentration in the SiO2-?CD hybrid matrix preparation stage, varying the ?CD concentration between 0.5% and 4.0%, was evaluated. Lipase from B. cepacia was immobilized in the produced hybrid matrices and all the prepared biocatalysts presented very close behaviors with respect to hydrolytic activity, immobilization yield and kinetic parameters (Km and Vmax). A difference was observed between the catalysts in relation to the thermal stability parameter and transesterification activity that were conducted under batch process adopting the following conditions: temperature of 45ºC, 72 h of reaction period and biocatalyst at proportions of 400 units of activity per gram of the lipid feedstock (method of olive oil hydrolysis). The biocatalyst that displayed the best set of properties to ethyl esters (biodiesel) production was obtained by the immobilization of lipase from B. cepacia in SiO2-?CD prepared with 2 % ?CD. This biocatalyst was used to product ethyl esters in a packed-bed reactor (PBR) in continuous flow using the geometric relations (l = 265 mm and d = 11 mm), T = 50 ºC for 20 days. The effect of the molar ratio (1:4, 1:8 and 1:12) was determined in the product formation, process yield and productivity. Tests then were carried out to evaluate the glycerol removing using rice rusk ash as adsorbent. The molar ratio between the starting materials interfered in the conversion of the fatty acids presented in the Jatropha curcas oil and into the correspondent ethyl esters. The system was maximized for substrates cointaining higher ethanol excess (molar ratio oil: ethanol 1:12). Under these conditions, the system operation has been quantitatively proven, providing average transesterification yields of 86.98 ± 6.81% and productivity of 73.53 ± 5.79 mgester.g-1.h-1. The efficiency of rice husk ash was more effective when intercalated between two biocatalyst layers, reducing diffusion limitation and enzyme inhibition by glycerol adsorption on the support, increasing the ethyl ester formation in relation to the adsorbent free system. The efficiency of rice husk ash as glycerol adsorbent material was also proved by the FTIR analysis before and after using in a continuous transesterification reaction, revealing characteristic bands at the glycerol region