Reforma do etanol com vapor d'água sob ciclos de reação-regeneração utilizando catalisadores monolíticps de CuNi/CeO2 e CuNi/Nb205-Na

Abstract

RESUMO: Buscando atender a demanda por fontes alternativas de energia, a produção de H2 via reação de reforma do etanol com vapor d’água destaca-se como uma rota limpa e renovável. Além disso, para reduzir custos operacionais e descarte de rejeitos, faz-se necessário um estudo sobre a regeneração do catalisador. A partir de resultados sobre o processo de reforma do etanol com vapor d’água do grupo de catálise do DEQ/UEM e de relatos da literatura, Cu e Ni foram selecionados como componentes para a fase ativa, Nb2O5 e CeO2 como suportes das fases ativas e monólitos de cordierita como estrutura para o sistema catalítico estruturado, a qual confere ao catalisador melhor resistência e minimiza a queda de pressão no reator. Os catalisadores em pó foram preparados por impregnação úmida e utilizados para recobrir o suporte pela técnica de dip-coating. Os catalisadores frescos foram caracterizados por difração de raios-X, análise textural por adsorção-dessorção de N2, espectroscopia de absorção atômica, redução à temperatura programada, dessorção à temperatura programada de amônia, microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão, já os catalisadores usados foram caracterizados por oxidação à temperatura programada, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Slurries com diferentes composições foram preparadas, a fim de verificar qual delas fornece monólitos com a melhor aderência. O melhor resultado para o catalisador CuNi/CeO2 foi obtido com razão (g/g) água/catalisador igual a 1,62, de glicerina/catalisador igual 1,97 e porcentagem de álcool polivinílico de 1,37%. Para o catalisador CuNi/Nb2O5-Na, foi utilizada razão (g/g) de água/catalisador de 1,50, de glicerina/catalisador de 2,00 e álcool polivinílico de 1,17%. Foram feitos testes de efeito de transferência de massa e variação de vazão para os catalisadores pelletizados e monolíticos, sendo WHSV de 40 Lh-1g-1, temperatura de 450 °C e razão molar de água:etanol de 10:1, monólito com 3 cm de altura e massa de 5 g de catalisador pelletizado com tamanho de partícula 0,6 < ? < 0,85 mm foram definidos como padrão para os testes catalíticos. Para avaliar a evolução do coque a cada hora para cada um dos catalisadores, foram realizadas análises de oxidação à temperatura programada a cada hora de reação por 8 h. Em geral, os perfis OTP nas primeiras horas mostram apenas um pico e à medida que o tempo avança, observa-se um segundo pico que surge em temperaturas mais altas, aumentando também a área do pico, ou seja, o teor de coque. Esses picos representam a formação de coque amorfo e de coque filamentoso. Para avaliar a melhor condição de regeneração com ar comprimido foram variados vazão, tempo e temperatura, e a melhor condição para remoção do coque foi vazão de aproximadamente 120 mL/min, tempo de 2h e temperatura de 535 °C. Na regeneração com vapor d’água, foram variadas vazão de alimentação com vapor d’água puro e diluído em N2, o tempo e a temperatura. Em 450 °C, tempo de 2 h e vapor d’água diluído em N2 foi encontrada a melhor condição de regeneração. Com essas condições, os catalisadores foram testados em ciclos sucessivos de reação-regeneração. Após estes tratamentos, os valores de conversão iniciais dos catalisadores regenerados foram semelhantes aos das amostras frescas, concluindo que a atividade dos catalisadores pôde ser recuperada pelo método do tratamento com vapor d’água e com ar comprimido

ABSTRACT: In an effort to meet the demand for alternative energy sources, the production of H2 through the ethanol steam reforming reaction stands out as a clean and renewable route. Additionally, to reduce operational costs and waste disposal, it is possible to reuse the catalysts. Based on results from the ethanol steam reforming process conducted by the catalysis group at DEQ/UEM and literature reports, Cu and Ni were selected as components for the active phase, Nb2O5 and CeO2 as supports for the active phases, and cordierite monoliths as the structured catalytic system's framework, providing the catalyst with improved durability and minimizing pressure drop in the reactor. The powder catalysts were prepared through wet impregnation and used to coat the support using the dip-coating technique. Fresh catalysts were characterized by X-ray diffraction, textural analysis via N2 adsorption-desorption, atomic absorption spectroscopy, temperature-programmed reduction, temperature-programmed ammonia desorption, scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy. Used catalysts were characterized through temperature-programmed oxidation, X-ray diffraction, and transmission electron microscopy. Slurries with different compositions were prepared to determine which one yielded monoliths with the best adherence. The best result for the CuNi/CeO2 catalyst was achieved with a water/catalyst ratio of 1.62, glycerin/catalyst ratio of 1.97, and polyvinyl alcohol percentage of 1.37%. For the CuNi/Nb2O5-Na catalyst, a water/catalyst ratio of 1.50, glycerin/catalyst ratio of 2.00, and polyvinyl alcohol of 1.17% were used. Mass transfer and flow variation tests were conducted for pelletized and monolithic catalysts, with a WHSV of 40 Lh-1g-1, a temperature of 450 °C, and a water:ethanol molar ratio of 10:1. A 3 cm high monolith and a 5 g pelletized catalyst with particle size in the range of 0.6 < ? < 0.85 mm were defined as the standard for catalytic tests. To assess coke evolution every hour for each catalyst, temperature-programmed oxidation analyses were performed every hour for 8 hours. In general, the TPO profiles in the early hours show only one peak, and as time progresses, a second peak emerges at higher temperatures, also increasing the peak area, indicating the coke content. These peaks represent the formation of amorphous and filamentous coke. To determine the best condition for regeneration using compressed air, flow rate, time, and temperature were varied, with the optimal condition for coke removal being a flow rate of approximately 120 mL/min, a 2 h and 535 °C. During regeneration with steam, feed flow rate, time, and temperature were varied for pure steam and steam diluted in N2, with the best regeneration condition found at 450 °C, a 2 h and steam diluted in N2. Under these conditions, the catalysts were subjected to successive reaction-regeneration cycles. After these treatments, the initial conversion values of the regenerated catalysts were similar to those of the fresh samples, indicating that the catalyst activity could be restored using the steam and compressed air treatment methods