Síntese e caracterização de membrana compósita de paládio suportada em aço poroso inoxidável com camada intermediária de óxido de cério para permeação de gases

Abstract

RESUMO: O hidrogênio se destaca como uma fonte de combustível renovável, pois praticamente não emite poluentes em sua combustão e possui elevado poder calorífico. O H2 pode ser obtido a partir de reações de reforma, porém este processo pode gerar subprodutos indesejáveis que "contaminam" o hidrogênio. Com isso, para a utilização do hidrogênio em outros processos, este deve estar ultrapuro (livre de CO). A purificação do H2 pode ser feita por membranas compósitas de paládio, que consistem em uma fina camada de paládio suportada em outro material. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi sintetizar uma membrana compósita de paládio suportada em aço inoxidável (PSS) poroso com camada intermediária de óxido de cério. Para o preparo da membrana foram utilizados suportes de aço inoxidável poroso (PSS) em forma de discos, os quais foram lavados e calcinados a 500 oC em atmosfera de nitrogênio. Foram testados dois tipos de suspensões (com PVA e sem PVA) e dois métodos de incorporação de CeO2 ao suporte PSS: Método 1 (dip-coating por filtração) e Método 2 (dip-coating por filtração assistido por vácuo). Também foram testadas 3 temperaturas diferentes para a calcinação: 450, 600 e 850 oC. Pela pesagem dos suportes antes e após as incorporações notou-se que o uso da suspensão sem PVA, o Método 2 e a calcinação a 600 oC promoveram melhor aderência do CeO2 ao PSS-oxi, além de diminuir a rugosidade do material e tornar o suporte mais adequado para a deposição do paládio. Foram feitas deposições de cobre nos suportes PSS, PSS-oxi e PSS-oxi-CeO2 por Electroless Plating e só houve uniformidade na deposição neste último suporte, o qual foi selecionado para o preparo da membrana de paládio. Foram testados diferentes reagentes para a deposição de paládio por Electroless Plating no suporte PSS-oxi-CeO2. A condição que apresentou melhor uniformidade na deposição a partir da análise das micrografias foi com a solução de ativação contendo HCl e PdCl2 e a solução de deposição com NH4Cl e NaPO2H2. As micrografias dos suportes evidenciaram que houve o recobrimento dos poros do PSS com a camada intermediária de CeO2 e da mesma forma ocorreu deposição de paládio em toda superfície pelo método aplicado. A análise qualitativa da membrana Pd/PSS-oxi-CeO2 foi feita pelo EDX acoplado ao MEV, que apresentou em sua composição 72% de paládio e outros metais como ferro e níquel advindos do PSS. A análise cristalina da membrana foi feita por DRX, cujo difratograma apresentou picos característicos do Pd, do CeO2 e do PSS. Para testar a membrana Pd/PSS-oxi-CeO2 foi projetado e construído um módulo de permeação de membranas planas, contendo orifícios para uso de gás de arraste, espaço para o encaixe da membrana e vedações. Os testes de permeação de nitrogênio evidenciaram que após oito ciclos de incorporação de CeO2 pelo Método 2 houve diminuição no fluxo de N2 que partiu de 0,084 mol m-2 s-1 para 0,019 mol m-2 s-1. Não ocorreu passagem de N2 pela membrana de paládio, o que indica que a mesma estava densa. No teste de permeação de hidrogênio com a membrana Pd/PSS-oxi-CeO2, o fluxo ficou em torno de 0,08 mol m2 s-1. Posteriormente foi feito outro teste de permeação de nitrogênio e não houve permeação de N2, o que evidencia que a membrana sintetizada neste trabalho possui seletividade infinita para o hidrogênio sob as condições de permeação testadas (temperatura de 25 oC e diferença de pressão de 100 kPa)

ABSTRACT: Hydrogen stands out as a renewable fuel source, as it practically does not emit pollutants in its combustion and has a high calorific value. H2 can be obtained from reforming reactions, but this process can generate by-products that "contaminate" the hydrogen. Therefore, for the use of hydrogen in other processes, it must be ultrapure (CO free). Purification of H2 can be done by membranes composed of palladium, which consist of a thin layer of palladium supported on another material. In this context, the objective of this work was to synthesize a membrane composed of palladium supported on porous stainless steel (PSS) with a preserved layer of cerium oxide. To prepare the membrane, disc-shaped porous stainless steel (PSS) supports were used, which were washed and calcined at 500°C in a discharge atmosphere. Two types of suspensions (with and without PVA) and two methods of CeO2 incorporation to the PSS support were tested: Method 1 (dip-coating by filtration) and Method 2 (dip-coating by filtration assisted by vacuums). 3 different temperatures for calcination were also tested: 450, 600 and 850 oC. By weighing the supports before and after incorporation, it was noted that the use of the suspension without PVA, Method 2 and calcination at 600 oC promoted better adhesion of CeO2 to PSS-oxy, in addition to reducing the roughness of the material and making the support more suitable for palladium deposition. Copper depositions were made on PSS, PSS-oxy and PSS-oxi-CeO2 supports by Electroless Plating and there was only uniformity in the deposition on the latter support, which was selected for the preparation of the palladium membrane. Different reagents were tested for palladium deposition by Electroless Plating on PSS-oxi-CeO2 support. The condition that showed better uniformity in the deposition based on the analysis of the micrographs was with the activation solution containing HCl and PdCl2 and the deposition solution with NH4Cl and NaPO2H2. The micrographs of the supports showed that the PSS pores were covered with the protected layer of CeO2 and, likewise, palladium deposition occurred on the entire surface by the applied method. Qualitative analysis of the Pd/PSS-oxi-CeO2 membrane was performed by EDX coupled to SEM, which showed 72% of palladium and other metals such as iron and nickel from PSS in its composition. The crystalline analysis of the membrane was performed by XRD, whose diffractogram showed characteristic peaks of Pd, CeO2 and PSS. To test the Pd/PSS-oxi-CeO2 membrane, a flat membrane permeation module was designed and built, containing holes for the use of carrier gas, space for the membrane fitting and seals. Substance permeation tests showed that after eight cycles of CeO2 incorporation by Method 2, there was a decrease in the N2 flux from 0.084 mol m-2 s-1 to 0.019 mol m-2 s-1. There was no passage of N2 through the palladium membrane, which indicates that it was dense. In the hydrogen permeation test with the Pd/PSS-oxi-CeO2 membrane, the flux was around 0.08 mol m2 s-1. Another test of permeation of admission was later carried out and there was no permeation of N2, which shows that the membrane synthesized in this work has infinite selectivity for hydrogen under the permeation conditions tested (temperature of 25 oC and pressure difference of 100 kPa)