Modelagem molecular da adsorção de H2S e outros componentes do gás natural em zeólitas Y trocadas por metais via teoria do funcional da densidade

Abstract

RESUMO: A remoção de compostos ácidos do gás natural por adsorção em zeólitas é uma tecnologia alternativa ambientalmente atrativa para sua purificação e comercialização. O conhecimento teórico da captura de contaminantes como H2S e CO2 nos sítios ativos de zeólitas pode fornecer informação sobre a energia envolvida no processo de remoção destes gases. No entanto, apesar de numerosos estudos teóricos determinando as energias de adsorção de gases em zeólitas serem encontrados, estudos envolvendo a adsorção dos componentes do gás natural em zeólita Y são pouco relatados, especialmente no que diz respeito às i) interações de van der Waals de longo alcance, a ii) descrição de sua natureza e iii) propriedades termodinâmicas relacionadas. Assim, este trabalho visa pré-selecionar a zeólita Y trocada com metais alcalinos e de transição para remoção seletiva de H2S e outros compostos ácidos de correntes de gás natural por cálculos DFT para adsorção de H2O, H2S, COS, CO2 e CH4 em clusters de zeólita Y trocada com metal monovalente (Li-Y, Na-Y, K-Y, Cu-Y e Ag-Y) e clusters de zeólita Y trocados por metais bivalentes (Fe-Y, Co-Y, Ni-Y, Cu-Y e Zn-Y). Energias de adsorção, propriedades termodinâmicas, dureza química, eletronegatividade, Orbital de Ligação Natural (NBO) e Análise de Decomposição de Energia (EDA) foram determinados usando funcional híbrido B3LYP e correção de dispersão empírica D3 de Grimme. Para a zeólita Y trocada com metal monovalente, verificou-se que a adsorção de H2S nos clusters de zeólita Cu-Y e Ag-Y apresenta as maiores energias absolutas de adsorção, energia livre de Gibbs negativa e menores valores de dureza química. Além disso, as energias de adsorção são dominadas pelas contribuições das energias de transferência de carga e polarização, o que é considerado uma presença de fenômeno de quimissorção. Por outro lado, para a adsorção de H2O, H2S, COS, CO2 e CH4 em clusters de zeólitas Li-Y, Na-Y e K-Y, a contribuição da transferência de carga não foi substancial, indicando que o fenômeno de fisissorção é dominante. Esses resultados indicam que as zeólitas Cu-Y e Ag-Y podem ser potenciais candidatas para remoção seletiva de H2S do gás natural. Para clusters de zeólita Y trocados com metais bivalentes, a comparação entre as energias de adsorção de H2S e outros compostos indica que a zeólita Ni-Y tem potencial para remoção seletiva de H2S, apesar da zeólita Co-Y apresentar maior energia de adsorção para todos os compostos. Além disso, as análises de NBO e EDA revelam que há uma transferência de elétrons d da molécula de H2S para orbitais desocupados do cátion. Fenômenos de transferência de carga e polarização contribuem principalmente para a energia de adsorção de H2O, H2S, COS e CO2 em clusters de zeólitas Y trocadas por metais de transição, mostrando a presença de quimissorção superficial

ABSTRACT: The acid compounds removal from natural gas by adsorption on zeolites is an environmentally friendly alternative technology for its purification and commercialization. However, despite numerous theoretical studies determining the adsorption energies for gases on zeolites are found, important natural gas compounds adsorption on Y zeolite are poorly reported, especially with respect to long range van der Waals interactions, the description of their nature and related thermodynamic properties. Thus, this work aims to pre-select alkaline and transition metal- exchanged Y zeolite for selective removal of H2S and other acid compounds from natural gas streams by DFT calculations for H2S, COS, CO2 and CH4 adsorption on monovalent metal-exchanged Y zeolite clusters (Li-Y, Na-Y, K-Y, Cu-Y and Ag-Y) and bivalent metal-exchanged Y zeolite clusters (Fe-Y, Co-Y, Ni-Y, Cu-Y and Zn-Y). Adsorption energies, thermodynamic properties, chemical hardness, electronegativity, Natural Bond Orbital (NBO) and Energy Decomposition Analysis (EDA) were determined using B3LYP hybrid functional and Grimme’s D3 empirical dispersion correction. For monovalent metal-exchanged Y zeolite, it was verified that H2S adsorption on Cu-Y and Ag-Y zeolite clusters have the highest absolute adsorption energies, negative Gibbs free energy and lowest chemical hardness values. In addition, the adsorption energies are dominated by both charge-transfer and polarization energies contributions, which is considered a presence of chemisorption phenomenon. On the other hand, for H2O, H2S, COS, CO2 and CH4 adsorption on Li-Y, Na-Y and K-Y zeolite clusters, charge transfer contribution was not substantial, indicating that physisorption phenomenom is dominant. These results point out that Cu-Y and Ag-Y zeolites can be potential candidates for selective removal of H2S from natural gas. For bivalent metal-exchanged Y zeolite clusters, the comparison between H2S and other compounds adsorption energies indicates that Ni-Y zeolite has potential for selective removal of H2S, despite Co-Y zeolite presents stronger adsorption energy for all compounds. Moreover, the NBO and EDA analyzes reveal that there is a transfer of d electrons from H2S molecule to unoccupied orbitals of the cation. Charge transfer and polarization phenomena contribute mainly to the adsorption energy of H2S, COS and CO2 in transition metal-exchanged Y zeolite clusters, showing the presence of surface chemisorption