Remoção do sulfeto de hidrogênio do biogás por adsorção em carvão ativado dopado com nitrogênio

Abstract

RESUMO: A crescente demanda por fontes de energia sustentáveis tem incentivado o uso do biogás como alternativa renovável aos combustíveis fósseis. Produzido por digestão anaeróbia de resíduos orgânicos, o biogás é composto majoritariamente por metano e dióxido de carbono, além de traços de contaminantes como o sulfeto de hidrogênio. A presença de H2S compromete a qualidade do biogás, promovendo corrosão em equipamentos, redução da eficiência energética e riscos à saúde. Dentre as tecnologias disponíveis para sua remoção, a adsorção se destaca pela simplicidade operacional, viabilidade econômica e elevado desempenho. Nesse contexto, este trabalho investigou a modificação de carvões ativados comerciais por meio de dopagem com nitrogênio, com o objetivo de aprimorar sua afinidade pelo H2S em sistemas de adsorção em fase gasosa. A dopagem foi realizada por pirólise em atmosfera inerte, utilizando melamina e hexametilenotetramina como precursores nitrogenados. Os materiais obtidos foram caracterizados quanto às suas propriedades estruturais e físico-químicas pelas análises de fisissorção de nitrogênio, DRX, TGA/DTG, espectroscopia Micro-Raman, FTIR, MEV, nitrogênio total Kjeldahl e densidade esquelética. As isotermas de adsorção de H2S foram determinadas até 40 bar, utilizando uma mistura gasosa de 5% de H2S em hélio. Os materiais dopados apresentaram maior capacidade de adsorção em baixas pressões quando comparados ao carvão ativado original, resultado atribuído à presença de grupos nitrogenados que fortalecem as interações adsorvente-adsorvato. Por outro lado, em pressões mais elevadas, observou-se que a área superficial e o volume de microporos se tornaram parâmetros mais influentes, evidenciando o predomínio de interações adsorvato-adsorvato. Entre os reagentes utilizados, a melamina mostrou maior eficiência na incorporação de nitrogênio e no desenvolvimento de sítios ativos, refletindo em melhores capacidades de adsorção em relação à hexametilenotetramina. Os dados experimentais de equilíbrio foram ajustados a diferentes modelos de isotermas, sendo o modelo de Dubinin-Astakhov o que melhor representou o comportamento observado, indicando heterogeneidade superficial e o mecanismo de adsorção por preenchimento de microporos. A partir do ajuste desse modelo, foi possível calcular a entalpia isostérica de adsorção, cujos valores indicaram maior afinidade entre adsorvato e adsorvente para os carvões dopados em baixas frações de coberturas, com perfil de decaimento progressivo em função da cobertura superficial. Por fim, os testes de regeneração em ciclos consecutivos demonstraram que a dessorção por vácuo, sem etapas auxiliares, não foi suficiente para manter a capacidade de adsorção constante, indicando a necessidade de investigação de alternativas regenerativas mais eficientes para garantir a reusabilidade do adsorvente. Dessa forma, os resultados obtidos confirmaram que a dopagem com nitrogênio é uma estratégia promissora para o desenvolvimento de carvões ativados com maior afinidade pela remoção de H2S, contribuindo para o avanço das tecnologias de purificação do biogás.

ABSTRACT: The growing demand for sustainable energy sources has encouraged the use of biogas as a renewable alternative to fossil fuels. Produced by anaerobic digestion of organic waste, biogás consists mainly of methane and carbon dioxide, along with trace contaminants such as hydrogen sulfide. The presence of H2S compromises biogas quality by promoting equipment corrosion, reducing energy efficiency, and posing health risks. Among the available technologies for its removal, adsorption stands out for its operational simplicity, economic feasibility, and high performance. In this context, this work investigated the modification of commercial activated carbons through nitrogen-doping, aiming to enhance their affinity for H2S in gas-phase adsorption systems. Doping was carried out by pyrolysis under inert atmosphere using melamine and hexamethylenetetramine as nitrogen precursors. The resulting materials were characterized in terms of their structural and physicochemical properties using nitrogen physisorption, XRD, TGA/DTG, micro-Raman spectroscopy, FTIR, SEM, total Kjeldahl nitrogen, and skeletal density analyses. H2S adsorption isotherms were determined up to 40 bar using a gas mixture containing 5% H2S in helium. The doped materials exhibited higher adsorption capacity at low pressures compared to the original activated carbon, a result attributed to the presence of nitrogen-containing groups that strengthen adsorbent-adsorbate interactions. Conversely, at higher pressures, specific surface area and micropore volume became more influential parameters, indicating a predominance of adsorbate-adsorbate interactions. Among the reagents used, melamine was more efficient in incorporating nitrogen and developing active sites, resulting in better adsorption performance compared to hexamethylenetetramine. The experimental equilibrium data were fitted to different isotherm models, with the Dubinin-Astakhov model best representing the observed behavior, indicating surface heterogeneity and a micropore-filling adsorption mechanism. Based on this model, the isosteric heat of adsorption was calculated, with values indicating stronger adsorbate-adsorbent affinity for the doped carbons at low surface coverage and a gradual decay profile as surface coverage increased. Finally, regeneration tests over consecutive cycles showed that vacum desorption alone, without auxiliary steps, was insufficient to maintain the adsorption capacity constant, indicating the need to explore more efficient regeneration alternatives to ensure adsorbent reusability. Overall, the results confirm that nitrogen doping is a promising strategy for developing activated carbons with enhanced affinity for H2S removal, contributing to the advancement of biogas purification technologies.