Espectroscopia vibracional, técnicas fototérmicas e quimiométricas para caracterização físico-química de diesel e combustíveis alternativos

Abstract

Resumo: O objetivo deste trabalho é analisar as propriedades físico químicas de combustíveis líquidos formados por uma amostra de diesel com baixo teor de enxofre (ULSD) e quatro combustíveis alternativos, assim como suas blendas. O primeiro procedimento aplicado foi investigar a composição dos combustíveis utilizando as espectroscopias FT-NIR e FT-Raman. Os espectros NIR possibilitaram assinalar as primeiras e segunda bandas de superposição, bem como as bandas de combinação. No caso dos espectros Raman, identificamos as principais bandas nas regiões de impressão digital e de estiramento CH fundamental. Os espectros Raman exibiram aditividade para as misturas com um desvio variando de 2 a 3% de acordo com a proporção de diesel, e técnicas de ajuste e integração foram aplicadas na região de estiramento fundamental. O segundo procedimento foi inteiramente dedicado para a caracterização das propriedades físicas, tais como difusividade térmica, coeficiente térmico do índice de refração, calor específico e densidade. Essas propriedades mostraram tendências regulares, com relação ao conteúdo de diesel nas misturas e também podem ser usadas como especificações importantes de combustíveis diesel para regulamentação junto com conteúdo de enxofre e aromático e temperatura de destilação. Na sequência, métodos quimiométricos foram utilizados em ambos dados espectrais. O método de análise de componentes principais (PCA) foi crucial para distinguir todas as amostras, usando somente as duas primeiras PC's, e exibiu as principais diferenças e similaridades entre as amostras baseadas em suas composições químicas. Por outro lado, a regressão pelo método dos quadrados mínimos parciais (PLSR), foi capaz de desenvolver modelos de calibração utilizando como variáveis independentes ambos espectros NIR e Raman e como variáveis dependentes as propriedades físicas e concentração de diesel. A boa concordância entre os valores previstos e reais confirmou a existência de relações importantes entre a composição dos combustíveis e as propriedades físicas e químicas. Assim, esses métodos demonstraram que, quando usados em conjunto, surge a vantagem de conectar características espectrais com propriedades de interesse.

Abstract: The aim of this work is to analyze the chemical-physical properties of liquid fuels formed by one ultralow sulphur diesel (ULSD) sample and four alternative fuels, as well asbtheir blends. Therst applied procedure was to investigate the fuels composition utilizing FT-NIR and FT-Raman spectroscopies. The NIR spectra allowed to assign the _rst and second overtone bands as well as the combination bands. In the Raman spectra case, we identi_ed the major bands at the _ngerprint and CH fundamental stretching regions. The Raman spectra exhibited additivity for the mixtures with a deviation varying from 2 to 3% in according with the diesel proportion and curve _tting and integration techniques were applied within the fundamental stretching region. The second procedure was entirely devoted for the characterization of physical properties such as thermal di_usivity, temperature coe_cient of refractive index, speci_c heat and density. These Properties showed regular trends in according with the diesel content in the mixtures and they also may be used as important speci_cations of diesel fuels for regulation along with sulphur and aromatic contents and distillation temperature. In sequence, chemometric methods were utilized at both spectral data. The principal component analysis (PCA) method was crucial to distinguish all the samples using only the _rst two PC's and exhibited the most important di_erences and similarities between the samples based on their Chemical composition. By the other hand, the partial least squares regression (PLSR) was able to develop calibration models using as independent variables both NIR and Raman spectra and as dependent variables the physical properties and the diesel concentration. The good agreement between the predicted and real values con_rmed the existence of important relationships between fuels composition and the physical and chemical properties. Thus, these methods have demonstrated that when they are used together arise the Advantage to connect spectral features with properties of interest.