Funcionalização de membranas poliméricas de polietersulfona com argilas naturais para a purificação de biodiesel

Abstract

RESUMO: O biodiesel é um combustível renovável capaz de substituir o diesel fóssil e contribui para os Objetivos do Desenvolvimento Sustentável. Após a produção dos ésteres, o processo convencional de purificação do biodiesel envolve a separação do glicerol por decantação e a remoção de contaminantes por lavagem aquosa. Essa etapa, embora eficiente, requer elevado consumo de água e gera grande volume de efluentes, aumentando o impacto ambiental e o custo do processo. Assim, torna-se necessário o desenvolvimento de novas rotas para substituir o método convencional de purificação. Neste contexto, esse trabalho teve como objetivo principal avaliar a aplicação de membranas poliméricas de polietersulfona funcionalizadas com argilas naturais na substituição simultânea das etapas de separação de fases e de lavagem aquosa na purificação de biodiesel. As argilas naturais (argila verde, rosa e branca) utilizadas neste estudo foram inicialmente caracterizadas quanto à composição química, estrutura cristalina, propriedades térmicas e texturais e posteriormente, avaliadas quanto à capacidade de adsorção de glicerol livre do biodiesel. As membranas foram produzidas pela técnica de inversão de fases em banho de não solvente, utilizando diferentes proporções mássicas de polietersulfona, polivinilpirrolidona, solvente e argila, e aplicadas na separação de uma mistura reacional obtida por transesterificação em módulo de filtração perpendicular. As membranas foram caracterizadas quanto à permeabilidade hidráulica, porosidade, diâmetro médio de poros e morfologia. vii Foram avaliados parâmetros como a pressão de filtração (0,2, 0,5, 1 e 2 bar), a adição de água acidificada à mistura reacional (0, 2,5, 5, 10 e 20%) e a composição da membrana. Os resultados mostraram que a incorporação das argilas alterou a morfologia das membranas, resultando em melhorias no fluxo e na seletividade. O melhor desempenho foi alcançado com a membrana composta por 18% de polietersulfona, 5% de polivinilpirrolidona, 74% de dimetilacetamida e 3% de argila verde, operando a 1 bar e com a adição de 5% de água acidificada à mistura reacional. Nessas condições, o fluxo obtido foi de 8,10 kg h-1 m-2 e a concentração de fase polar no permeado foi reduzida de 34% para 5%, correspondendo a uma remoção da fase contaminante igual a 85%. O principal mecanismo de filtração foi a formação da torta de filtração. Com base nesses resultados, foi proposto um processo sequencial de filtração utilizando a membrana funcionalizada com 3% de argila verde, a qual possibilitou a obtenção de um permeado composto apenas pela fase rica em biodiesel, com teor de glicerol livre de 0,005%, teor de ésteres superior a 98% e umidade de 140 ppm, atendendo aos limites de comercialização estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Além disso, a separação por membranas utilizando um óleo de maior acidez para a produção da mistura reacional, resultou em uma única fase no permeado, rica em biodiesel e com teor de glicerol livre de 0,079%. Nos ensaios de reuso da membrana, após a limpeza em ultrassom com solução alcalina, a membrana funcionalizada com argila verde apresentou taxa de recuperação de fluxo de 88,6% e proporcionou uma melhoria na propriedade antifouling em relação à membrana controle. Sob operação cíclica, a membrana funcionalizada manteve suas características estruturais ao longo de seis horas de operação e apresentou aumento gradual na retenção da fase polar nos três primeiros ciclos. Por fim, a avaliação da capacidade adsortiva da membrana mostrou que a incorporação da argila verde melhorou a remoção de glicerol livre, sugerindo que o processo de filtração da mistura reacional ocorre pelo mecanismo de exclusão por tamanho e também por adsorção. Assim, a funcionalização de membranas de polietersulfona com argilas naturais mostrou-se uma alternativa promissora, eficiente e mais sustentável no processo de purificação do biodiesel.

ABSTRACT: Biodiesel is a renewable fuel capable of replacing fossil diesel and contributing to the Sustainable Development Goals. After ester production, the conventional biodiesel purification process involves glycerol separation by decantation followed by contaminant removal through wet washing. Although effective, this stage requires a large amount of water and generates high volumes of wastewater, thereby increasing both the environmental impact and the overall process cost. Consequently, the development of alternative routes to replace the conventional purification method becomes essential. In this context, the main objective of this work was to evaluate the application of polyethersulfone polymeric membranes functionalized with natural clays as a simultaneous replacement for the phase separation and wet washing steps in biodiesel purification. The natural clays (green, pink, and white clay) used in this study were initially characterized in terms of chemical composition, crystalline structure, as well as thermal and textural properties, and subsequently evaluated regarding their ability to adsorb free glycerol from biodiesel. The membranes were fabricated by the phase inversion technique in a non-solvent bath, using different mass ratios of polyethersulfone, polyvinylpyrrolidone, solvent, and clay, and were applied to the separation of a reaction mixture obtained by transesterification in a dead-end filtration module. The membranes were characterized in terms of hydraulic permeability, porosity, mean pore diameter, and morphology. Parameters such as filtration pressure (0.2, 0.5, 1, and 2 bar), the addition of acidified water to the reaction mixture (0, 2.5, 5, 10, and ix 20%), and membrane composition were evaluated. The results showed that clay incorporation altered membrane morphology, leading to improvements in both permeate flux and selectivity. The best performance was achieved with the membrane composed of 18% polyethersulfone, 5% polyvinylpyrrolidone, 74% dimethylacetamide, and 3% green clay, operating at 1 bar with the addition of 5% acidified water to the reaction mixture. Under these conditions, a flux of 8.10 kg h-1 m-2 was obtained and the concentration of the polar phase in the permeate was reduced from 34% to 5%, corresponding to a removal of the contaminant phase of 85%. The predominant filtration mechanism was cake layer formation. Based on these results, a sequential filtration process was proposed using the membrane functionalized with 3% green clay, which allowed obtaining a permeate composed solely of the biodiesel-rich phase, with a free glycerol content of 0.005%, an ester content above 98%, and water content of 140 ppm, meeting the commercialization limits established by the Brazilian National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels. Moreover, membrane-based separation using an oil of higher acidity for reaction mixture preparation resulted in a single permeate phase, rich in biodiesel and containing 0.079% free glycerol. In membrane reuse tests, after ultrasonic cleaning with alkaline solution, the green-clay-functionalized membrane exhibited a flux recovery rate of 88.6% and demonstrated improved antifouling behavior compared to the control membrane. Under cyclic operation, the functionalized membrane maintained its structural characteristics over six hours and progressively increased the retention of the polar phase during the first three cycles. Finally, evaluation of the membrane's adsorptive capacity showed that green clay incorporation enhanced free glycerol removal, suggesting that filtration of the reaction mixture occurs via both size-exclusion and adsorption mechanisms. Therefore, the functionalization of polyethersulfone membranes with natural clays proved to be a promising, efficient, and more sustainable alternative for biodiesel purification.